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摘要：本文主要探究的是以從鹽湖鹵水中提取的高濃度氯化鋰、氯化鈉混合溶液為原料，應(yīng)用離子膜電解法電解氯化鋰、氯化鈉混合溶液，制取高純度氫氧化鋰技術(shù)的研發(fā)及應(yīng)用，通過(guò)深入分析離子膜電解工藝技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)、使用特征以及原料溶液的水質(zhì)情況，結(jié)合實(shí)際的工程項(xiàng)目應(yīng)用狀況，探究離子膜電解法技術(shù)在氫氧化鋰制取過(guò)程的使用效果，以此來(lái)更好地推廣離子膜電解技術(shù)在鋰原材料生產(chǎn)企業(yè)中的應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：離子膜電解；鹽湖鹵水；氯化鋰；氫氧化鋰

引言

氫氧化鋰、碳酸鋰為鋰離子電池用磷酸鐵鋰等正極材料的上游原料。其中儲(chǔ)能用鋰離子電池、鋰離子電池用磷酸鐵鋰等正極材料、能量型動(dòng)力電池組（新能源汽車關(guān)鍵零部件）為鼓勵(lì)類產(chǎn)業(yè)。2015年以來(lái)，氫氧化鋰消費(fèi)結(jié)構(gòu)逐步轉(zhuǎn)向電池行業(yè)，主要包括部分磷酸鐵鋰、鈦酸鋰以及高鎳三元材料。2016年下半年以來(lái)，氫氧化鋰相對(duì)于電池級(jí)碳酸鋰出現(xiàn)顯著的溢價(jià)，主因是動(dòng)力電池需求逐步抽緊氫氧化鋰供需面，且高鎳三元電池需求正在蓬勃興起，氫氧化鋰消費(fèi)結(jié)構(gòu)已明顯從潤(rùn)滑油轉(zhuǎn)向動(dòng)力電池。全球鋰供應(yīng)量年均增長(zhǎng)9%，消費(fèi)年均增長(zhǎng)10%；中國(guó)供應(yīng)量消費(fèi)量均增長(zhǎng)15%。2015年氫氧化鋰供需基本平衡，2020年之前需求增速高于產(chǎn)量增速。氫氧化鋰優(yōu)點(diǎn)突出，符合國(guó)家高能量密度的政府補(bǔ)貼方向。氫氧化鋰可提升高鎳三元材料的能量密度及充放電性能，且有更好的振實(shí)密度，目前多用于NCM811、NCA等高鎳三元材料。另一方面，國(guó)家補(bǔ)貼政策更青睞于較高能量密度的新能源車，其中對(duì)于能量密度高于120Wh/kg的乘用車氫氧化鋰需求由兩大因素強(qiáng)烈推動(dòng)，一個(gè)是終端電動(dòng)整車的爆發(fā)尤其是M3即將量產(chǎn)，另外一個(gè)是電動(dòng)車高鎳化趨勢(shì)帶來(lái)的需求，特斯拉、比亞迪、北汽、寶馬、大眾、日產(chǎn)、通用、福特等紛紛重金投入電動(dòng)車，這些產(chǎn)品都采用高鎳三元材料。當(dāng)前由于碳酸鋰成本比氫氧化鋰低，不少?gòu)S家仍在使用碳酸鋰做鋰源材料，但是隨著高鎳型NCA、NCM622和NCM811的興起，必然需要更換為熔點(diǎn)更低的氫氧化鋰。使用氫氧化鋰制作的高鎳三元電池，可以明顯提高材料振實(shí)密度，有更好的充放電性能。目前國(guó)內(nèi)主流電池仍然為磷酸鐵鋰，不多的三元材料也以111為主，所以對(duì)氫氧化鋰需求并不突出，每年仍在大量出口單水氫氧化鋰。隨著NCM523/622/811的興起以及政策對(duì)電池能量密度提出的更高要求（2020年電池組能量密度達(dá)到300Wh/kg，且補(bǔ)貼標(biāo)準(zhǔn)與能量密度掛鉤），政策也成為驅(qū)動(dòng)高鎳三元發(fā)展的力量?；谝陨戏矫嬖?，低成本、高效率、高純度高品質(zhì)的一水氫氧化鋰生產(chǎn)工藝技術(shù)的研發(fā)和建廠生產(chǎn)勢(shì)在必行，有利于改變青海海西地區(qū)工業(yè)經(jīng)濟(jì)落后的狀況，可帶動(dòng)當(dāng)?shù)厣舷掠萎a(chǎn)品一體化的綠色產(chǎn)業(yè)鏈；有利于適應(yīng)氫氧化鋰市場(chǎng)發(fā)展的需要，對(duì)相關(guān)行業(yè)的發(fā)展也將起到一定的促進(jìn)作用；對(duì)降低國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展對(duì)石油的依賴度、改善能源和化工原料結(jié)構(gòu)具有十分積極的意義。

1項(xiàng)目概況

項(xiàng)目由青海啟迪清源新材料有限公司主導(dǎo)研發(fā)，并負(fù)責(zé)組織現(xiàn)場(chǎng)實(shí)施。由青海啟迪清源新材料有限公司的母公司啟迪清源（北京）科技有限公司參與聯(lián)合研發(fā)。實(shí)施地點(diǎn)位于柴達(dá)木循環(huán)經(jīng)濟(jì)試驗(yàn)區(qū)格爾木工業(yè)園，該園區(qū)誕生于1992年6月，其前身是經(jīng)省委、省政府批準(zhǔn)成立的昆侖經(jīng)濟(jì)開(kāi)發(fā)區(qū)。2012年10月，升級(jí)為國(guó)家級(jí)經(jīng)濟(jì)技術(shù)開(kāi)發(fā)區(qū)。2013年，成為柴達(dá)木循環(huán)經(jīng)濟(jì)試驗(yàn)區(qū)的核心區(qū)、主戰(zhàn)場(chǎng)，設(shè)立了格爾木工業(yè)園黨工委、管委會(huì)，面積劃定為120平方公里，主要由45平方公里的昆侖重大產(chǎn)業(yè)基地和75平方公里的察爾汗重大產(chǎn)業(yè)基地組成。實(shí)施規(guī)模：年產(chǎn)3萬(wàn)噸碳酸鋰項(xiàng)目，并發(fā)展氫氧化鋰、無(wú)水氯化鋰、金屬鋰等鋰產(chǎn)業(yè)鏈下游產(chǎn)品，建立250噸/年氫氧化鋰中試線一條，氫氧化鋰純度達(dá)到電池級(jí)（>99.8%,高于目前其他工藝），氫氧化鋰回收率達(dá)到98%以上（高于目前其他工藝），每噸氫氧化鋰生產(chǎn)成本降到25000元以下（低于目前其他工藝）。本項(xiàng)目的建設(shè)可直接增加就業(yè)人數(shù)近25人，相關(guān)的社會(huì)服務(wù)行業(yè)將帶來(lái)更多的就業(yè)機(jī)會(huì)，本項(xiàng)目在建設(shè)期也需要投入一定的勞動(dòng)力資源，且本項(xiàng)目為工業(yè)化大生產(chǎn)建設(shè)做基礎(chǔ)，這對(duì)增加當(dāng)?shù)氐木用窬蜆I(yè)、促進(jìn)和發(fā)展地區(qū)經(jīng)濟(jì)具有重要作用。

2工藝技術(shù)特點(diǎn)

2.1技術(shù)工藝先進(jìn)

本項(xiàng)目以LiCl/NaCl混合鹵水為原料，LiCl/NaCl混合鹵水來(lái)源于碳酸鋰生產(chǎn)線沉鋰車間，這是被世界公認(rèn)為技術(shù)最先進(jìn)和經(jīng)濟(jì)上最合理的離子膜電解法氫氧化鋰制備技術(shù)，同時(shí)副產(chǎn)氫氧化鈉、氯氣和氫氣。其他各單元采用國(guó)內(nèi)外先進(jìn)、成熟的工藝技術(shù)，均能安全運(yùn)行、生產(chǎn)穩(wěn)定，主要的工藝技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)也能達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。產(chǎn)品質(zhì)量高、能源綜合利用率高、消耗低、環(huán)保措施得當(dāng)，生產(chǎn)裝置的各項(xiàng)設(shè)計(jì)指標(biāo)達(dá)到了國(guó)內(nèi)外一流或先進(jìn)水平。此技術(shù)啟迪清源公司已經(jīng)通過(guò)實(shí)驗(yàn)室、中式裝置驗(yàn)證，具有投資少、能耗低、出槽氫氧化鋰濃度高、產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)、生產(chǎn)成本小和無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)。本項(xiàng)目產(chǎn)品一水氫氧化鋰純度≥99.9%，符合《電池級(jí)氫氧化鋰》（GB/T26008-2010）標(biāo)準(zhǔn)。從上述鹵水成分可見(jiàn)，除含有較高Li+外，還含有較多的Na+，微量的B3+、Mg2+、K+、SO42-、Ca2+等雜質(zhì)離子，將此鹵水精制除雜后，經(jīng)離子膜電解，可獲得兩種具有市場(chǎng)價(jià)值的產(chǎn)品LiOH和NaOH，同時(shí)副產(chǎn)氯氣和氫氣。本項(xiàng)目結(jié)合鹽湖鹵水精制后的物質(zhì)組成（主要物質(zhì)成分為氯化鋰、氯化鈉）創(chuàng)新優(yōu)化吸收離子膜法電解工藝，通過(guò)理論研究，同時(shí)電解氯化鈉和氯化鋰生產(chǎn)氫氧化鋰及副產(chǎn)氫氧化鈉的工藝是在小試裝置中驗(yàn)證可行，并能變廢為寶，在生產(chǎn)過(guò)程中投入所需的分解電量既能副產(chǎn)生產(chǎn)裝置可用的氫氧化鈉，并能通過(guò)調(diào)節(jié)Li/Na配比，控制進(jìn)槽鹽水的Na+含量，控制適宜的氫氧化鈉產(chǎn)量，使電解生產(chǎn)氫氧化鋰的電流效率控制在合適范圍內(nèi)。而氫氧化鈉的存在有利于氫氧化鋰的結(jié)晶分離，依據(jù)氫氧化鋰、氫氧化鈉物質(zhì)特性以及溶解共溶體系的研究，突破氯化鋰溶液夾帶氯化鈉對(duì)后續(xù)工藝、產(chǎn)品的危害，反而變害為寶，采用電解氯化鈉和氯化鋰混合溶液離子膜法雙堿工藝。這種采用電解法生產(chǎn)氫氧化鋰，是被世界公認(rèn)的先進(jìn)路線，相對(duì)礦石法具有低能耗、環(huán)境友好、成本低廉、投資小的優(yōu)勢(shì)，是一種對(duì)含鋰鹵水的高效利用方案。

2.2選擇合適的離子膜

離子交換膜是離子膜電解法中最重要的組成部分，是對(duì)離子具有選擇透過(guò)性的高分子材料制成的薄膜。按照離子交換樹(shù)脂官能團(tuán)的化學(xué)結(jié)構(gòu)可分全氟磺酸膜（R-SO3H）、全氟羧酸膜（R-COOH）以及全氟磺酸羧酸復(fù)合膜（R-SO3H/COOH）。在離子膜電解LiCl/NaCl混合鹵水時(shí)，電解槽陰極液濃度相對(duì)常規(guī)離子膜燒堿仍然偏低，需要采用特殊離子膜適應(yīng)陰極液濃度，避免膜起泡損壞。在項(xiàng)目實(shí)施前期，通過(guò)大量小試試驗(yàn)，選擇了最適合本工藝使用的離子膜產(chǎn)品。在電解裝置中，朝向陰極室為羧酸層，是較好的阻擋層，具有陽(yáng)離子選擇透過(guò)性，能高效地阻擋OH-的反遷移，決定著電流效率的高低。朝向陽(yáng)極室的為磺酸層，親水性較強(qiáng)，具有離子傳導(dǎo)性，決定著電壓的高低。本方案由于陰極為雙堿混合溶液，解決了陰極氫氧根濃度低帶來(lái)的一系列問(wèn)題，提高電流綜合利用率，同時(shí)在同離子效應(yīng)的作用下，LiOH•H2O在NaOH溶液環(huán)境中，溶解度低，結(jié)晶相對(duì)容易，且蒸發(fā)后副產(chǎn)的32%堿液是一種價(jià)值較高的產(chǎn)品，可以直接裝車外售。

3離子膜電解法制取氫氧化鋰系統(tǒng)主要工序及運(yùn)行能耗

離子膜電解法制取氫氧化鋰車間主要生產(chǎn)工藝包括進(jìn)料原鹵水精制、離子膜電解槽、蒸發(fā)濃縮結(jié)晶等。3.1原鹵水精制工序

3.1.1離子交換除鈣鎂

離子膜電解技術(shù)是燒堿生產(chǎn)中的成熟技術(shù)，其電解反應(yīng)的發(fā)生，依賴于離子膜本身所具有的選擇透過(guò)性。鹽水本身的品質(zhì)，尤其是Ca2+、Mg2+、B3+對(duì)離子膜本身的使用壽命影響很大，同時(shí)是能否在高電流密度運(yùn)行時(shí)獲得高電流效率的至關(guān)重要的因素，Ca2+、Mg2+等多價(jià)離子在透過(guò)離子膜時(shí)，將同少量陰極返遷移的OH-離子形成氫氧化物沉淀，從而導(dǎo)致膜電阻增加、槽電壓上升，加劇OH-的返遷移量。在離子膜燒堿裝置中，通常采用加入化學(xué)試劑配合微濾除去大部分鈣鎂，再經(jīng)離子交換獲得可以進(jìn)入電解槽的超純鹽水。針對(duì)本項(xiàng)目，從原料鹵水的成分中可以看到，來(lái)自提鋰裝置的鹵水中，其鈣、鎂含量較低，尤其鈣含量已經(jīng)達(dá)到離子膜電解槽的進(jìn)槽鹽水要求，因此采用直接離子交換法進(jìn)行鈣鎂的除雜。離子交換法是利用螯合樹(shù)脂所具有的活性離子交換基，將鹵水中的Ca2+、Mg2+離子固定在樹(shù)脂上，取代不穩(wěn)定的Na+，這種取代一直進(jìn)行，直到達(dá)到平衡。隨后采用再生流程，將樹(shù)脂重新再生為具有活性Na+的樹(shù)脂?？紤]到本項(xiàng)目鹽水規(guī)模小，原料品質(zhì)高，采用成熟的雙樹(shù)脂塔流程。在程序控制下，一塔工作，一塔再生，使鈣鎂含量小于20ppb，確保連續(xù)運(yùn)行。

3.1.2鹽水除硼

本項(xiàng)目原料鹵水中，B3+含量較高，必須單獨(dú)對(duì)B3+進(jìn)行脫除。由于B3+含量高達(dá)2g/L，直接采用離子交換除硼會(huì)導(dǎo)致樹(shù)脂量大，反洗周期頻繁，化學(xué)品用量多，且被離子交換樹(shù)脂除掉的硼不易被利用。硼酸根分子量顯著大于有效組份LiCl和NaCl，因此采用納濾除硼+離子交換除硼，絕大部分硼在納濾過(guò)程中進(jìn)入納濾濃水中而實(shí)現(xiàn)分離。納濾膜（NanofiltrationMembranes）是上世紀(jì)80年代末期問(wèn)世的一種新型分離膜，其截留分子量介于反滲透膜和超濾膜之間，約為200-2000g/mol，納濾膜擁有1nm左右的微孔結(jié)構(gòu)，故稱之為“納濾”。納濾膜大多是復(fù)合膜，其表面分離層由聚電解質(zhì)構(gòu)成，因而對(duì)無(wú)機(jī)鹽具有一定的截留率。鹽水在經(jīng)過(guò)納濾膜時(shí)，多數(shù)1價(jià)離子可順利穿過(guò)，而高價(jià)離子將被截留。采用二級(jí)納濾除硼工藝，獲得硼含量合格的鹽水。除硼樹(shù)脂塔與鈣鎂樹(shù)脂塔原理類似，采用三塔流程，在程序控制下，一塔工作，一塔再生，一塔作為保護(hù)，確保鹽水合格。

3.2電解工序

電解工序包括電解和淡鹽水脫氯兩個(gè)單元。

3.2.1電解單元

經(jīng)過(guò)除鈣鎂、除硼后的合格精鹽水由鹽水高位槽流入電解槽的陽(yáng)極室進(jìn)行電解。鹽水經(jīng)電解被分解產(chǎn)生氯氣。

3.2.2淡鹽水脫氯單元

電解產(chǎn)生的淡鹽水進(jìn)入脫氯塔，在真空下溶解在淡鹽水中的游離氯被脫出，脫氯后的淡鹽水含游離氯約20mg/L，經(jīng)加入堿調(diào)節(jié)pH值后加入Na2SO3溶液進(jìn)一步除去游離氯，脫氯后的淡鹽水送至一次鹽水工序進(jìn)行重飽和。脫氯分離出的氯氣經(jīng)脫氯塔冷凝器冷卻、分離水分后由真空泵送氯氣總管。由于淡鹽水在脫氯后經(jīng)濃縮又返回作為原料鹽水，如此循環(huán)使用，導(dǎo)致淡鹽水中的氯酸鹽含量累積增高。為了分解在電解槽陽(yáng)極室生成的氯酸鹽，將一部分淡鹽水送至氯酸鹽反應(yīng)槽并加入過(guò)量鹽酸及蒸汽加熱，使氯酸鹽分解成氯化鈉/氯化鋰和氯氣并加以回收和利用。

3.3蒸發(fā)結(jié)晶工序

從電解工序來(lái)的LiOH/NaOH混合堿液，首先進(jìn)入一級(jí)蒸發(fā)器，在真空條件下，經(jīng)強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)濃縮，熱源為0.4MPaG生蒸汽。隨著水分不斷被蒸出，OH-不斷增濃所帶來(lái)的同離子效應(yīng)，使得LiOH•H2O首先結(jié)晶析出。蒸發(fā)室下部的結(jié)晶腿中采用淡堿液淘洗，并連續(xù)取出晶漿，送至一級(jí)離心機(jī)進(jìn)行固液分離；出一級(jí)離心機(jī)的清液繼續(xù)輸送至二級(jí)蒸發(fā)結(jié)晶器，進(jìn)行進(jìn)一步蒸發(fā)濃縮，熱源采用一級(jí)蒸發(fā)器的二次蒸汽，使堿液中NaOH濃縮至約32%，同樣從結(jié)晶腿中連續(xù)取出晶漿送至二級(jí)離心機(jī)進(jìn)行固液分離；二級(jí)離心清液作為副產(chǎn)的32%液堿，可就近輸送給園區(qū)內(nèi)用戶，也可以裝車外售。一級(jí)和二級(jí)離心機(jī)得到的離心濕料的主要成分為主產(chǎn)品LiOH•H2O，為保證能達(dá)到電池級(jí)品質(zhì)，除了在結(jié)晶室內(nèi)進(jìn)行結(jié)晶條件的控制和淘洗外，還需要在離心后進(jìn)行洗滌。離心機(jī)采用虹吸臥式刮刀離心機(jī)，一級(jí)離心機(jī)設(shè)置三臺(tái)，二級(jí)離心機(jī)設(shè)置兩臺(tái)，每臺(tái)離心機(jī)按進(jìn)料、洗滌、出料周期操作，洗水返回堿液槽蒸發(fā)，確保洗滌過(guò)程無(wú)LiOH損失。離心濕料含水率約6%。一級(jí)離心機(jī)每隔20分鐘進(jìn)行一次出料，二級(jí)離心機(jī)每隔40分鐘進(jìn)行一次出料。兩級(jí)離心機(jī)的濕料由輸送機(jī)輸送至干燥單元。由于LiOH•H2O易與空氣中的CO2反應(yīng)生成Li2CO3，影響產(chǎn)品品質(zhì)，因此在輸送和干燥過(guò)程中均需要與空氣隔絕。根據(jù)此特性，干燥采用帶式真空粉體連續(xù)干燥機(jī)，以熱水為熱源（熱水可來(lái)自二次蒸汽的余熱利用），在5kpaA的操作壓力下進(jìn)行真空干燥，每層輸送帶上設(shè)置噴淋清洗，可根據(jù)產(chǎn)品純度情況，使用脫鹽水進(jìn)行少量噴淋，確保產(chǎn)品合格。

3.4主要工序能耗

LiOH•H2O能耗包括鹽水精制、電解和氯、氫及廢氣處理、蒸發(fā)結(jié)晶、淡鹽水濃縮（以1噸LiOH•H2O計(jì)）。本項(xiàng)目電解單元采用技術(shù)先進(jìn)的、低能耗的自然循環(huán)離子膜電解生產(chǎn)技術(shù)，創(chuàng)新性地使用了雙堿電解流程，在產(chǎn)出LiOH•H2O的同時(shí)，副產(chǎn)32％液堿，最大程度地提高綜合電流效率。消耗定額表中以主產(chǎn)品LiOH•H2O作為能耗計(jì)算基準(zhǔn)，但實(shí)際上在產(chǎn)出每噸LiOH•H2O的同時(shí)，還將副產(chǎn)324.9kg燒堿（折100wt%NaOH），目前32wt%燒堿產(chǎn)品的行業(yè)單位能耗限值為375kg標(biāo)煤/噸NaOH，折減這部分能耗后，實(shí)際LiOH•H2O能耗值為1498kg標(biāo)煤/噸。同樣，電解單元的直流電電耗，折減前為4070.6kwh/噸LiOH•H2O，按燒堿直流電準(zhǔn)入值2340kwh/tNaOH折減后，LiOH•H2O電解單元的電耗為3310kwh/噸。

4結(jié)語(yǔ)

離子膜電解法制取氫氧化鋰工藝的成功應(yīng)用，能大幅降低以鋰礦石為原材料的氫氧化鋰制備成本，對(duì)于以鹽湖鹵水鋰資源為原材料的碳酸鋰生產(chǎn)企業(yè)，可以豐富自身生產(chǎn)產(chǎn)品線，對(duì)企業(yè)發(fā)展和鋰資源合理開(kāi)發(fā)利用都具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

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作者:王勇 單位:啟迪清源(上海)新材料科技有限公司