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本文作者：劉靜1劉強2賀曉蕾1作者單位：1.徐州市環(huán)境保護科學研究所2.中國礦業(yè)大學

0引言

徐州皮革工業(yè)集聚區(qū)位于徐州市睢寧縣，睢寧縣是徐州市經(jīng)濟欠發(fā)達的縣，制革是睢寧縣的傳統(tǒng)支柱產(chǎn)業(yè)和重點發(fā)展企業(yè)，全縣擁有南海皮廠、興寧皮業(yè)等制革、皮革制品加工企業(yè)10余家，從業(yè)人員達4000多人,有蘇北皮革之鄉(xiāng)美稱。制革工業(yè)排放的廢水特點是有機污染濃度高，懸浮物質(zhì)多，水量大,廢水成份復雜,其中含有有毒物質(zhì)硫與鉻[1-3]，如不認真處理，排放后將對環(huán)境造成嚴重污染。

1制革行業(yè)的污染特點及其治理對策

制革業(yè)屬于耗水量大、成分復雜、污染物濃度高的重污染行業(yè)。生產(chǎn)過程中排放的廢水主要來源于制革過程中洗皮、脫脂、脫灰、軟化、浸酸、鞣制和染色等工序。廢水中含有大量的蛋白質(zhì)、脂肪、無機鹽類、懸浮物、硫化物，鉻及植物鞣劑等有毒有害物質(zhì)[4]。另外,制革工業(yè)污水全天排放水量的時間很不均勻。制革工業(yè)綜合廢水的水質(zhì)特性為：COD質(zhì)量濃度為3000~4000mg/L，BOD5質(zhì)量濃度為1000~2000mg/L，SS質(zhì)量濃度為2000~4000mg/L，pH值為8~11。另外制革廢水的排放，還因為原料皮（牛皮、羊皮、豬皮）的不同，加工工藝的不同，成品皮革的不同（鞋面革、服裝革、沙發(fā)革、箱包革等等），廢水水質(zhì)相差特別大，這些都是制革廢水比較難治理的原因[5]。這些高濃度的污染物將會對環(huán)境帶來嚴重的危害，造成當?shù)剞r(nóng)田作物減產(chǎn)，污染飲用水源，危害著周邊居民身心健康[6]。

多數(shù)企業(yè)對生產(chǎn)工序中重點污染源廢水(如鉻鞣廢水等)進行單獨收集處理后再與其他工序排放的廢水混合進一步處理，制革綜合廢水處理工藝可分為一級處理和二級處理，如有必要還可進行三級處理。一級處理主要由各種格柵、格網(wǎng)、沉砂池、調(diào)節(jié)池和沉淀池等組成。還可采用化學混凝、氣浮等技術操作強化處理效果。二級處理單元是制革廢水處理流程中最重要的操作單元，根據(jù)有無生物系統(tǒng)，可將目前國內(nèi)制革綜合廢水處理工藝分為全物化處理和生物處理2大類。預處理高濃度含鉻污水單獨收集，加堿沉淀回收；高濃度含硫污水單獨收集，催化氧化脫硫處理。綜合治理其它制革污水（包括預處理后污水）通過綜合管道輸送至污水處理廠進行生物－化學二級處理。初級處理綜合污水經(jīng)細格柵、曝氣沉砂池、調(diào)節(jié)池和初沉池，均衡水質(zhì)水量，去除大顆粒無機物、部分COD和BOD5。二級處理即生物處理，傳統(tǒng)活性污泥法，活塞流式反應器，鼓風曝氣污水中污染物在此階段最大程度降解或去除。化學處理最后污水進入化學池進行化學混凝沉淀，凝聚劑采用堿式氯化鋁，斜管沉淀，污水中SS和COD進一步得到降低。污泥處理污水處理過程中產(chǎn)生的初沉污泥、剩余污泥和化學污泥集中匯集，經(jīng)重力濃縮、污泥調(diào)質(zhì)后，進入板框壓濾機壓濾脫水，濾液重返污水處理系統(tǒng)，濾餅由有關部門外運集中處理[7]。

2徐州皮革工業(yè)集聚區(qū)概況

徐州皮革工業(yè)集聚區(qū)位于睢寧縣城區(qū)西部，控制性詳細規(guī)劃范圍內(nèi)建設用地面積約195.55hm2，其中建設用地為193.63hm2。生皮制革總產(chǎn)量限制為年加工200萬張（折標準張牛皮）、藍皮制革總產(chǎn)量限制為年加工400萬張（折標準張牛皮），通過產(chǎn)業(yè)集群模式和入?yún)^(qū)企業(yè)的清潔生產(chǎn)水平提高，同時加大環(huán)保基礎設施建設，對企業(yè)污染物實施集中治理，污染物治理措施得以加強。徐州皮革工業(yè)集聚區(qū)內(nèi)的徐州中創(chuàng)污水處理廠一期工程總投資8808萬元，規(guī)模2.25萬t/d，已于2010年4月建成運行。

3工藝技術流程

制革綜合廢水生物處理具有一定的特殊性，即沖擊負荷大、含鹽量高，又含有一定數(shù)量的難生物降解的有機物，以及鉻和硫化物帶來的毒性問題。由于制革廢水的含鹽水平較高,并有多種較高濃度的有毒有害物質(zhì)，抑制了微生物的活性和對有機物的降解速率,因此宜選用低負荷活性污泥法，且進入生物段之前必須進行有效的預處理。為保證徐州中創(chuàng)污水處理廠的正常和安全運行，應嚴格控制進入污水處理廠的徐州皮革集聚區(qū)各企業(yè)廢水的排放水質(zhì)，確保入駐各企業(yè)的污水預處理設施的正常運行，以保證進入徐州中創(chuàng)污水處理廠的污水水質(zhì)滿足設計水質(zhì)標準的要求。集聚區(qū)企業(yè)排放的廢水含有的第一類污染物總鉻、Cr6+，必須在車間排口達標。各入?yún)^(qū)企業(yè)廢水預處理的出水水質(zhì)執(zhí)行標準見表1。集聚區(qū)采取清污分流、分質(zhì)處理。入?yún)^(qū)企業(yè)應按照《制革、毛皮工業(yè)污染防治技術政策》中有關廢水治理工藝要求對廢水進行分類處理，對各工序產(chǎn)生的含較高濃度有害成份的廢水須先進行預處理。須進行預處理的廢水包括含硫化物的廢水、脫脂廢水和含鉻廢水。對含硫化物的脫毛廢液可采取酸化法回收硫化氫或催化氧化法氧化硫化物；對脂肪含量較高的脫脂廢水可采用酸化法回收廢油脂或采用氣浮法使油水分離去除脂肪；對鞣制車間含鉻量高的廢水，采用合適的堿性材料和工藝使鉻生成氫氧化鉻沉淀，經(jīng)壓濾分離回收后按危險廢物處理，避免鉻進入綜合廢水處理后產(chǎn)生的污泥中。

3.1制革廢水預處理

（1）含鉻廢水處理

含鉻廢水處理工藝是加堿沉淀，經(jīng)壓濾成鉻餅，循環(huán)利用或單獨存放，見圖1?？刂平K點pH值為8.0～8.5，將鉻污泥壓濾后單獨處理。鉻回收率達99％以上，上清液中的總鉻質(zhì)量濃度通常小于1mg/L。

（2）含硫廢水預處理

脫毛廢水中硫化物含量較高，且基本上以硫化鈉、硫氫化鈉的形式存在，采用空氣氧化法脫硫時，需向廢水中通入空氣，硫化物即被氧化為無毒的硫代硫酸鹽或硫酸鹽，化學方程式如下：（略）。該方法是一種成熟的去除硫化物技術，處理后污泥量小，析出的硫可回收利用，是一種最經(jīng)濟和廣泛使用的方法，技術簡單。使用曝氣裝置通入過量空氣，催化劑（硫酸錳）計量后加入反應池中，質(zhì)量濃度控制在30～100mg/L（硫酸錳用量為硫化鈉用量的5%左右），這樣可使含硫廢水中的硫化物質(zhì)量濃度降低到40mg/L以下，經(jīng)處理后的廢水中硫化物去除率可達到95%以上。與其它廢水混合后硫化物濃度水平較低，滿足集聚區(qū)污水處理系統(tǒng)工藝中對硫化物濃度要求。

3.2污水處理廠處理工藝

徐州皮革工業(yè)集聚區(qū)內(nèi)的徐州中創(chuàng)污水處理廠最終確定采用優(yōu)化后的物化+生化+奧貝爾氧化溝工藝，污水處理工藝流程見圖2。原污水通過進水渠進入裝有粗格柵的進水泵站，去除污水中較大的固體雜質(zhì)后，由污水泵提升，經(jīng)細格柵進一步去除污水中的雜質(zhì)，進入沉砂池除砂。污水在初沉池停留后進入水解酸化池，在水解、酸化菌的作用下大分子物質(zhì)轉(zhuǎn)化為小分子物質(zhì)，難降解物質(zhì)轉(zhuǎn)化為易降解的小分子物質(zhì)，污水生化性得到提高。污水再進入奧貝爾氧化溝去除BOD5，COD等有機污染物和氮、磷。泥水混合物沉淀后上清液進入機械絮凝池，通過預先投加化學藥劑達到化學除磷和去除膠體、細小懸浮物的作用。氣水反沖濾池主要去除污水中濃度比較低的懸濁液中微小顆粒的一種有效方法，可以實現(xiàn)對污水進行深層過濾。沉淀池出水經(jīng)ClO2消毒后排入受納水體白塘河。

4運行控制參數(shù)及處理效果

徐州皮革工業(yè)集聚區(qū)內(nèi)的徐州中創(chuàng)污水處理廠主要設計參數(shù)見表2。中創(chuàng)污水處理廠排放的尾水達到GB18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》一級標準A標準的要求后排入白塘河，然后通過地涵越過徐沙河，向南約9.2km進入新龍河，作為農(nóng)灌用水。尾水主要控制指標見表4。在正常排放條件下，徐州中創(chuàng)污水處理廠尾水進入白塘河后，COD和總鉻濃度能達到GB3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》Ⅳ類水要求，對白塘河影響較小，不會降低白塘河水體功能質(zhì)量。污水處理廠尾水正常排放時，無論是汛期還是非汛期，廢水污染物經(jīng)過稀釋和長距離的衰減，對新龍河水質(zhì)基本不產(chǎn)生影響。徐州皮革工業(yè)集聚區(qū)所在區(qū)域地下水屬淺水，地表水和地下水聯(lián)系較好。因此要求入?yún)^(qū)企業(yè)地面須嚴格防滲，在濕處理車間、含鉻廢水處理設施、化料庫周界30m以內(nèi)不得破壞地層，即禁止在這一范圍內(nèi)打井及開展其它破壞地層的活動，防止污染物直接進入地下含水層。各企業(yè)內(nèi)污水管線要求架空敷設，并定期對皮革集聚區(qū)地下水進行監(jiān)測。采取上述措施后，皮革集聚區(qū)地下水受污染影響較小。

5結(jié)語

環(huán)境的惡化勢必會影響經(jīng)濟的可持續(xù)穩(wěn)定發(fā)展，必須采取切實可行的措施，實現(xiàn)經(jīng)濟與環(huán)境的協(xié)調(diào)發(fā)展。制革廢水中的污染物可以降解，只要加強管理，引進先進、清潔生產(chǎn)工藝，降低消耗，嚴格執(zhí)行“三同時”制度，加大治理投資，特別要削減制革廢水中氨氮和鉻等主要污染物的排放量，制革廢水的污染將得到有效控制。