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引言

氯化物［1］是制革生產(chǎn)中的一種重要的化工原料。例如在鞣前準(zhǔn)備工段中使用中性鹽氯化鈉作為生皮防腐，用氯化銨脫灰，用食鹽作為浸酸助劑等。這些氯化物使用后幾乎完全進(jìn)入廢水中，并最終被排放到環(huán)境水體中，這導(dǎo)致制革污水成為較難治理的工業(yè)廢水。氯離子的危害性在于其可與水中的有機(jī)物結(jié)合生成致癌物三氯甲烷，當(dāng)水中的氯離子濃度過高時，其對農(nóng)作物也有損害，而且高活性的氯化物離子易使黑色金屬和有色金屬發(fā)生點(diǎn)腐蝕。近年來，由于人們生活水平的逐漸提高，國家對環(huán)境保護(hù)政策法規(guī)的逐漸完善，廢水中氯離子的污染問題日益受到社會的關(guān)注，相關(guān)的污染治理越來越受到重視，氯離子含量也成為水質(zhì)檢測的一項重要指標(biāo)，建立簡單、快速、有效的氯離子測定方法非常必要。目前常用的氯離子檢測方法主要有:摩爾法［2］、分光光度法［3－4］、比濁法［5－6］、離子色譜法［7］、容量法［8］、流動注射法［9］等。與其它技術(shù)相比，流動注射分析(FIA)技術(shù)具有裝置小型簡單、操作可靠、自動化程度高、分析速度快、分析結(jié)果重現(xiàn)性良好、所需試劑量少、靈敏度高、檢測限低等優(yōu)點(diǎn)，尤其是與比濁法聯(lián)用時，更適合于氯離子的實(shí)時、在線自動監(jiān)測。國內(nèi)外研究中，僅有王兆喜等［10］建立了反相流動注射比濁法測定水中超微量氯離子，檢出限低，線性范圍窄，不適合制革廢水中氯離子的檢測，相關(guān)的檢測技術(shù)需要進(jìn)一步深入研究。

1試驗(yàn)部分

1．1儀器

自動分析儀，四川大學(xué)輕紡與食品學(xué)院現(xiàn)代分析與分離技術(shù)研究室研制，配有光學(xué)檢測器、特制流通池，具有流動注射和離子色譜2種功能。本研究利用其流動注射功能測定制革廢水中氯離子含量。HL–2恒流蠕動泵:上海滬西分析儀器廠，N–2000雙通道色譜工作站:浙江大學(xué)智能信息工程研究所，AT2000電子天平:EdwardKellerInc．，UV–2800型紫外–可見分光光度計:尤尼柯(上海)儀器有限公司，微量注射器:上海微量注射器生產(chǎn)公司。

1．2主要化學(xué)試劑與溶液配制

本試驗(yàn)所用試劑均為分析純，配制試劑用水為去離子水。氯離子標(biāo)準(zhǔn)儲備液(Cl–=1000mg/L):準(zhǔn)確稱取0．1649g預(yù)先已在130～150℃烘干2h的NaCl溶于適量去離子水中，移入100mL容量瓶，稀釋至標(biāo)線，搖勻;使用時取適量，用去離子水逐級稀釋到所需濃度。R反應(yīng)液(AgNO3溶液):稱取1.00gAgNO3將其溶解定容到500mL容量瓶中，用去離子水稀釋到刻度線處，得到2．0g/L的AgNO3溶液母液。使用時取適量，加入適宜濃度的硝酸溶液(HNO3)，用去離子水逐級稀釋到所需濃度。C(推動液):去離子水。

1．3試驗(yàn)方法

1．3．1方法原理

以流動注射法為基礎(chǔ)，比濁法形成懸浮液，根據(jù)測量光線通過懸浮液后透射光的強(qiáng)度變化，檢測水樣中Cl–的含量。

1．3．2試驗(yàn)流路設(shè)計

根據(jù)方法原理，設(shè)計分析的流程圖如圖1所示。S、C、R泵管內(nèi)徑分別為1．0、1．4和0．7mm;流路中流通管路均為內(nèi)徑0．5mm聚四氟乙烯材料;低壓恒流泵的泵管為硅橡膠管;反應(yīng)盤管為自制螺旋式盤管，聚四氟乙烯材質(zhì)，內(nèi)徑0．5mm;進(jìn)樣環(huán)為自制配件，聚四氟乙烯材質(zhì)，內(nèi)徑1．0mm;光學(xué)檢測池為自制玻璃材質(zhì)流通池，光程長度2．8cm，內(nèi)徑4mm。檢測過程如下:設(shè)置儀器時間繼電器分析與進(jìn)樣時間，并打開繼電器開關(guān)，儀器閥門這時處于“分析”位置，C流經(jīng)進(jìn)樣流路后與反應(yīng)液R的混合液在反應(yīng)圈L中混合，混合液通過檢測器中流通池，檢測器采集混合液的吸光度值并轉(zhuǎn)換成電信號，在計算機(jī)屏幕上顯示為基線圖譜。然后，打開儀器時間繼電器開關(guān)，儀器自動轉(zhuǎn)換至“進(jìn)樣”位置(進(jìn)樣時間1min)時，S流經(jīng)進(jìn)樣流路充滿進(jìn)樣環(huán)C0，C與R的混合液在反應(yīng)圈L中混合。最后，儀器在時間繼電器控制下，自動轉(zhuǎn)換至“分析”位置(分析時間1min)，此時，六通閥自動將進(jìn)樣環(huán)切換至分析流路，C推動進(jìn)樣環(huán)中的S與R的混合液在反應(yīng)圈L中混合發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)后的混合溶液推出來，流經(jīng)流通池，檢測器采集其吸光度信號并轉(zhuǎn)換為電信號，在計算機(jī)屏幕上得到反應(yīng)后混合溶液的吸收曲線，根據(jù)吸收曲線的峰高可以計算試樣中Cl–的濃度。

1．3．3試驗(yàn)步驟

對影響吸光度的流動注射系統(tǒng)參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，吸收波長、反應(yīng)液濃度(考察反應(yīng)液中AgNO3質(zhì)量濃度在0.2～1．0g/L之間和HNO3摩爾濃度在0．12～0．36mol/L之間對吸收峰高的影響)、進(jìn)樣環(huán)容量(考察進(jìn)樣環(huán)容量在50～400μL之間對吸收峰高的影響)和反應(yīng)圈長度(考察進(jìn)樣環(huán)體積反應(yīng)圈長度在1～6m之間對吸收峰高的影響)。優(yōu)化完成后，對方法進(jìn)行線性、精密度和抗干擾能力評價，并應(yīng)用于實(shí)際樣品測試。

2結(jié)果與討論

2．1吸收波長的選擇

2．2．1AgNO3濃度的選擇

取2支25mL比色管:①加入10mL10mg/L的Cl–溶液和10mL0.6g/LAgNO3儲備液，用去離子水定容至刻度，為標(biāo)準(zhǔn)工作溶液;②加入10mL0．6g/LAgNO3儲備液，再用去離子水定容至刻度，為空白溶液。在紫外－可見光分光光度計上，用1cm玻璃比色皿，于350～700nm范圍內(nèi)進(jìn)行掃描，測定并繪制各自的吸收曲線，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出:在350～750nm的掃描范圍內(nèi)，空白溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度值的差值，隨掃描波長的減小而不斷增大，這表明檢測波長越靠近紫外光區(qū)，方法的靈敏度越高［10］，因此選擇可見光的最低端波長390nm作為最佳檢測波長。

2．2反應(yīng)液濃度的優(yōu)化

由圖3所示:當(dāng)AgNO3濃度為0.6g/L的時候峰高趨于平緩，說明此時透視光較少，Cl–幾乎沉淀完全，沉淀與溶解處于一個動態(tài)平衡的過程;為了節(jié)約AgNO3，選擇反應(yīng)液AgNO3濃度為0．6g/L。

2．2．2酸液HNO3濃度的選擇

峰高隨HNO3濃度的變化見圖4。當(dāng)HNO3濃度為0．30mol/L的時候，吸收峰的峰高最高，表明此時投射光的強(qiáng)度最低，溶液中氯化銀的沉淀量最大，Cl–的測定靈敏度高，因此試驗(yàn)中選擇HNO3最佳濃度為0．30mol/L。

2．3進(jìn)樣環(huán)容量的選擇

進(jìn)樣環(huán)容量對峰高的影響如圖5所示，峰高隨進(jìn)樣環(huán)容量的增大而增加。這是由于增大進(jìn)樣環(huán)容量相當(dāng)于使被測樣品的Cl–含量增加，從而使吸收峰高增加。但是隨著容量的增加峰高漸漸趨于穩(wěn)定，這是由于當(dāng)樣品體積增加到一定程度后，其量達(dá)到與顯色液反應(yīng)的最高值，因此吸收峰上升而趨于平緩。理論上應(yīng)選擇測定Cl–靈敏度最高的400μL進(jìn)樣環(huán)，但由于在檢測過程中，大容量進(jìn)樣環(huán)的峰高不穩(wěn)定，試驗(yàn)精密度差，導(dǎo)致方法誤差大，所以試驗(yàn)中采用較穩(wěn)定的250μL進(jìn)樣環(huán)，作為最佳試驗(yàn)條件。

2．4反應(yīng)圈長度的選擇

反應(yīng)圈長度對峰高的影響如圖6所示，隨著反應(yīng)圈長度的增加，峰高逐步減小，在3～4m的時候出現(xiàn)一個平臺區(qū)，方法的精密度好，樣品測定結(jié)果穩(wěn)定，因此試驗(yàn)中選擇反應(yīng)圈最優(yōu)長度為4m。

2．5方法評價

通過對反應(yīng)液濃度、進(jìn)樣環(huán)體積、反應(yīng)圈長度等各個影響因素的分析優(yōu)化，得到了用流動注射分光光度法測量Cl–的最佳條件。在固定以上條件的基礎(chǔ)上，從線性關(guān)系、精密度和抗干擾能力等方面對本方法進(jìn)行評價。

2．5．1線性關(guān)系

在確定最佳試驗(yàn)條件的情況下，用去離子水分別配制Cl–濃度分別為1、4、8、10、16、24和30mg/L的一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，待基線穩(wěn)定后連續(xù)進(jìn)樣，測定相應(yīng)峰高，作標(biāo)準(zhǔn)曲線，得出2條標(biāo)準(zhǔn)曲線:(1)Cl–含量在1～15mg/L范圍內(nèi)峰高與濃度成正比關(guān)系，線性方程為y=15．303x－7.8272(y:峰高，mV;x:Cl–濃度，mg/L)，相關(guān)系數(shù)為R2=0.9989;(2)Cl–含量在15～30mg/L范圍內(nèi)峰高與濃度成正比關(guān)系，線性方程為y=5．7608x+113．63，相關(guān)系數(shù)為R2=0．9989。

2．5．2精密度

在確定的分析條件下，對同一試樣平行進(jìn)樣至少10次，記錄每次峰高，結(jié)果如圖7所示，RSD值為1.56%，表明該方法精密度較高，重現(xiàn)性良好。

2．5．3離子干擾分析

在最優(yōu)的試驗(yàn)條件下，配制濃度為10mg/L的Cl–標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后進(jìn)行干擾試驗(yàn)。試驗(yàn)表明:當(dāng)測定相對誤差≤±5%時，50倍的Ca2+、Mg2+、Mn2+、K+、Na+、Al3+、NH4+、Cr(Ⅲ)、Se6+、Pb2+、SO42–和NO3–均不干擾測定;0．5倍的I–、Br–均不干擾測定。

表1樣品分析結(jié)果及回收率水樣加標(biāo)前測定濃度/(mg•L－1)加標(biāo)量/(mg•L－1)回收量/(mg•L－1)加標(biāo)回收率/%S115．96/15．87/15．96520．9098．8%15．961026．01100．5%S216．87/16．79/16．87521．8199．2%16．871026．90103．0%S312．43/12．38/12．43517．2997．8%12．431022．35100．8%S414．45/14．40/14．45519．4199．2%14．451024．47100．2%表2國標(biāo)比對結(jié)果樣品本試驗(yàn)方法/(mg•L－1)國家標(biāo)準(zhǔn)法/(mg•L－1)相對誤差/%S115．4415．762．03S217．6917．971．56S312．8712．631．90S414．5414．450．62考慮到樣液中可能含有高濃度的S2–、I–和Br–的干擾，研究中采用了雙氧水預(yù)處理的方式進(jìn)行消除，過程如下:100mL樣品中加入10mL1%的雙氧水，充分混勻后，慢慢加熱至沸騰，沸騰狀態(tài)保持2～5min，待冷卻后定容至100mL后進(jìn)行測定。實(shí)際分析過程表明，該方式可有效地消除這些離子的干擾。

2．6方法的應(yīng)用

用本方法對以下4種水樣進(jìn)行測定。2家制革廠廢水(S1和S2分別稀釋1000倍)和制革用水(S3和S4不稀釋)分別進(jìn)行現(xiàn)場測試，并進(jìn)行了加標(biāo)回收試驗(yàn)。測試結(jié)果如表1所示，方法回收率在97%～103%之間。在最優(yōu)分析條件下測定制革廢水樣品，并與國家標(biāo)準(zhǔn)測定方法—硝酸銀滴定法進(jìn)行對比［11］，試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。從表2可以看出:本試驗(yàn)方法與國標(biāo)法的檢測結(jié)果相差在3%內(nèi)，表明本方法可用于水中Cl–含量的檢測。

3結(jié)論

試驗(yàn)中建立了流動注射比濁聯(lián)用法測定水樣中Cl–的方法，并應(yīng)用于實(shí)際樣品中的Cl–檢測，具有良好的重現(xiàn)性和準(zhǔn)確性。