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引言

聚氨酯又稱聚氨基甲酸酯，其結(jié)構(gòu)中含有氨基甲酸酯鍵、酯鍵、醚鍵、脲鍵、縮二脲鍵、脲基甲酸酯鍵、酰基脲鍵以及不飽和鍵等。所以，它既具有酰胺基的特性，如強(qiáng)度高、耐磨性好、耐油性佳，又具有聚酯的耐熱性與耐溶劑性，及聚醚的耐水性和柔順性。以上特性使它作為涂料時(shí)有著極好的通用性和優(yōu)異的使用效果。隨著環(huán)保法規(guī)和人們環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，以水為介質(zhì)的高環(huán)保、低消耗的水性聚氨酯或稱聚氨酯水分散體(PUD)日益得到重視。在制革工業(yè)中水性聚氨酯是目前國內(nèi)外最受青睞的皮革涂飾劑。具有成膜性能好，遮蓋力強(qiáng)，黏結(jié)牢固，涂層光亮、平滑、耐水、耐磨、耐熱、耐寒、耐曲折、富有彈性、易于清潔保養(yǎng)，涂飾的產(chǎn)品革手感豐滿、舒適，且能大大提高成品革的等級(jí)［1］。為了更好地提高水性聚氨酯的綜合性能、擴(kuò)大應(yīng)用范圍，需對(duì)其進(jìn)行適當(dāng)改性，即將2種或多種成膜物通過物理或化學(xué)作用結(jié)合，以期使多種涂飾劑的性能互補(bǔ)，獲得綜合性能更好的涂膜。

1水性聚氨酯的分類

1．1陰離子型

陰離子水性聚氨酯是指在分子主鏈或側(cè)鏈上，引入含有陰離子型親水基團(tuán)的水性聚氨酯。常見的有羧酸型和磺酸型，合成中以使用含羧酸基擴(kuò)鏈劑或磺酸基擴(kuò)鏈劑的方式引入親水離子。

1．2陽離子型

陽離子型水性聚氨酯是指主鏈或側(cè)鏈上含有銨離子或锍離子的水性聚氨酯，大多數(shù)情況是季銨陽離子。合成時(shí)多以含叔氨基團(tuán)擴(kuò)鏈劑為主，經(jīng)酸化或烷基化形成親水的銨離子，也可以將含氨基的聚氨酯與環(huán)氧氯丙烷及酸反應(yīng)而形成銨離子。

1．3非離子型

非離子型即分子中不含離子基團(tuán)的水性聚氨酯。其制備方法為:普通聚氨酯預(yù)聚體或聚氨酯有機(jī)溶液在乳化劑存在下，在高剪切力的作用下強(qiáng)制乳化;分子中含有非離子型親水性鏈段或親水性基團(tuán)，親水性鏈段一般為中低分子質(zhì)量聚氧化乙烯，親水性基團(tuán)一般為羥甲基。

1．4混合型

聚氨酯樹脂分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有離子型及非離子型親水基團(tuán)或鏈段。

2水性聚氨酯皮革涂飾劑的改性

2．1蛋白類改性

蛋白類涂飾劑與皮革的相容性好，有著自然的光澤和手感，能突出皮革的天然粒紋，還可以保持皮革本身良好的透氣性、透水汽性能和其固有的優(yōu)越衛(wèi)生性能。蛋白改性聚氨酯的制備方法包括物理共混和化學(xué)共聚。李偉［2］將一定量的明膠溶液在定量過硫酸銨引發(fā)劑存在下加熱到45℃，保溫1h后加入丙烯酸羥乙酯封端的聚氨酯乳液反應(yīng)2h，制得明膠改性聚氨酯皮革涂飾劑。透水汽性能達(dá)到聚氨酯涂飾劑的1．5～2．0倍;光澤度可以達(dá)到純聚氨酯涂飾劑的2～3倍。劉堃等［3］以甲苯二異氰酸酯、聚環(huán)氧丙烷二醇為原料合成了聚氨酯乳液，在乳液合成的不同階段加入膠原蛋白，得到不同的改性產(chǎn)物。結(jié)果表明，改性過程中既有物理共混，又有化學(xué)改性。改性產(chǎn)物所成膜的吸水率達(dá)7．2%，抗張強(qiáng)度和硬度分別達(dá)25.2MPa和85A，經(jīng)該涂飾劑涂飾的皮革的透濕率較高，可達(dá)689mg/10cm2•24h。孫東豪［4］等用預(yù)聚體接枝–擴(kuò)鏈法制備了絲素蛋白改性聚氨酯膜，考察了反應(yīng)溫度、時(shí)間和濕度等因素對(duì)膜的力學(xué)性能的影響，并建立了相應(yīng)的工藝條件，該研究表明，絲素蛋白改性的聚氨酯膜具有良好的柔韌性。CharlesC．Anderson等［5］合成了末端為羧基的水性聚氨酯分散體，然后通過交聯(lián)劑的作用，實(shí)現(xiàn)與明膠的化學(xué)鍵合，此法改性的水性聚氨酯乳液可用于皮革涂飾。ZhuYabin等［6］合成了末端為氨基的聚酯型聚氨酯，然后在戊二醛的作用下與明膠交聯(lián)，制得明膠修飾的聚氨酯生物材料，該方法也可以被借鑒來合成蛋白改性聚氨酯的皮革涂飾劑。

2．2納米材料改性

納米粒子具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等特殊性質(zhì)，將這些性質(zhì)應(yīng)用到涂料之中，可以改善傳統(tǒng)涂料的性質(zhì)，賦予涂膜熱穩(wěn)定、抗老化、耐化學(xué)品、抗靜電、抗紫外等特性。劉倩等［7］采用乳液共混的方法，將酸處理過的凹凸棒粘土(HAT)添加到聚氨酯皮革涂飾劑乳液中，制得了凹凸棒粘性水性聚氨酯皮革涂飾劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)少量HAT以一維納米結(jié)構(gòu)分散在聚氨酯的基質(zhì)中，可以明顯提高聚氨酯膠膜的物理機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性及衛(wèi)生性能。張帆等［8］用共混法及原位聚合法合成出水性聚氨酯/納米二氧化硅(SiO2)皮革涂飾劑，并對(duì)比研究了制備方法對(duì)涂飾劑性能的影響。結(jié)果顯示:原位聚合法獲得的涂料中，納米粒子的分散性更好;加入納米SiO2對(duì)紫外線有屏蔽效應(yīng)，涂膜耐老化性能提高。薛書敏等［9］把改性后的有機(jī)蒙脫土加入到聚氨酯預(yù)聚體中，制備了蒙脫土/雙組分聚氨酯防水涂料，納米有機(jī)蒙脫土二維片層結(jié)構(gòu)在其中解離成單層，從而使納米復(fù)合涂料的力學(xué)性能有所改善，且吸水率明顯降低。趙鵬翔等［10］將分散均勻的納米二氧化鈦(TiO2)按不同比例混入工業(yè)用聚氨酯乳液中，得到納米TiO2/聚氨酯復(fù)合膜。當(dāng)納米TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，復(fù)合膜的防水性能、透氣性能、物理力學(xué)性能和抗菌防霉性能均達(dá)到最優(yōu)，耐候性也有所提高;同時(shí)納米TiO2具有水油雙疏性、殺菌作用及阻隔紫外線功能，將其均勻分布在皮革表面，可提高皮革的抗菌和自潔能力、涂層的韌性和強(qiáng)度、耐老化性能、耐水性和耐溶劑性等。Hsu－ChiangKuan等［11］合成了一種碳納米管/水性聚氨酯納米復(fù)合材料，這種水性聚氨酯乳液儲(chǔ)存穩(wěn)定，膠膜的熱穩(wěn)定性提高了26℃，拉伸強(qiáng)度提高了370%，拉伸模量提高了170．6%。MondalS等［12］通過超聲波分散方法，將溶解有碳納米管的苯胺溶液與合成聚氨酯的N，N－二甲基甲酰胺溶液混合，得到透水性能良好、抗紫外性能優(yōu)良的聚氨酯/碳納米管涂層。H．Pan［13］等用乳液直接共混法合成了綠坡縷石/聚氨酯乳液，與未改性的聚氨酯相比，納米改性聚氨酯的軟硬段的Tg都向高溫方向移動(dòng)，儲(chǔ)能模量、耐熱性能、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率均有所提高。

2．3有機(jī)硅改性

用于改性聚氨酯的有機(jī)硅主要是氨基硅氧烷低聚物和羥基油。有機(jī)硅改性的水性聚氨酯具有良好的低溫柔順性和介電性，且有機(jī)硅的表面富集性和憎水性可以提高聚氨酯材料的耐水、耐候等性能。楊燕等［14］采用3－氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)改性聚氨酯，制備了穩(wěn)定的水性聚氨酯皮革涂飾劑，研究結(jié)果證明KH550的采用，使涂膜的熱穩(wěn)定性、及抗張強(qiáng)度得到提高。尹力力等［15］用端羥烷基改性聚硅氧烷，聚丁二烯二醇、甘油三醇、二羥甲基丙酸、異佛爾酮二異氰酸酯等原料合成高黏接性的水性聚氨酯樹脂皮革涂飾劑DPU－01，測(cè)試表明:DPU－01比用普通聚酯、聚醚合成的聚氨酯樹脂具有更強(qiáng)的結(jié)合力，耐干摩擦牢度可以達(dá)到4級(jí)以上，并且在皮革上成膜用不干膠帶撕不掉，達(dá)到了皮革涂飾高牢度的要求。沈一丁等［16］用羥基硅油對(duì)陽離子聚氨酯進(jìn)行改性，使聚氨酯涂膜具有良好的手感、柔軟度、耐濕擦性和防水性。樊小景等［17］采用兩步法合成了一系列以羥基硅油(HPMS)/聚醚二醇(PTMG)為軟段，異佛爾酮二異氰酸酯為硬段的自乳化雙軟段水基聚氨酯微乳液，該乳液用作皮革涂飾劑可使革的光澤手感以及機(jī)械強(qiáng)度都有所提高，涂層耐干濕擦性能良好，憎水性得到改善，適宜做頂層涂飾劑。另有宋海香等［18］用羥基硅油對(duì)陰離子水性聚氨酯進(jìn)行改性，改性所得乳液涂飾皮革時(shí)粘結(jié)力好，革樣的手感滑爽，且防水性能得到了提高。Herbert等［19］研制出聚氨酯硅氧烷離子聚合物用于皮革涂飾，使皮革表面光滑、耐曲撓性好。Cooper等［20－21］用側(cè)基上有—CH2CH2CN的硅氧烷(PCEMS)和聚丁二醇(PTMO)一起作為混合軟段，與二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和1，4一丁二醇反應(yīng)得到透明的聚硅氧烷聚醚聚氨酯嵌段共聚物，具有良好的力學(xué)性能，用該方法亦可以合成皮革用涂飾劑。NKlaus［22］等采用雙羥甲基二甲基聚硅氧烷對(duì)聚氨酯改性，用于皮革涂飾后可得到高度光亮、耐撓曲性優(yōu)異的涂層，且2周后涂層仍然光亮。

2．4丙烯酸改性

聚氨酯(PU)和聚丙烯酸(PA)是目前被廣泛應(yīng)用的涂料基料。用丙烯酸樹脂改性水性聚氨酯，能克服各自的缺點(diǎn)，發(fā)揮各自的優(yōu)勢(shì)，使乳液及膠膜的性能得到明顯的改善［23］。PUA乳液的制備方法主要為:物理共混;將帶雙鍵的不飽和氨基甲酸酯單體和丙烯酸酯單體在引發(fā)劑作用下共聚;采用PU乳液作種子，進(jìn)行種子乳液聚合;封端PU樹脂乳液與含羥基的丙烯酸樹脂乳液聚合;采用接枝互穿網(wǎng)絡(luò)(IPN)進(jìn)行改性。曾小君等［24］利用共混法制得丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液。共混后PU/PA的初始分解溫度要比水性PU高出45℃左右，且PU/PA膜的拉伸強(qiáng)度比PU膜的要大。陳向榮［25］等使用甲基丙烯酸β－羥乙酯封端的聚氨酯與丙烯酸酯類單體進(jìn)行乳液共聚，合成了以PA為主鏈，PU為側(cè)鏈的接枝共聚物，并探討了合成中溫度、引發(fā)劑濃度、乳化劑濃度、PU大分子單體的含量對(duì)合成的影響。該研究表明由于PU大分子單體參與自由基共聚反應(yīng)，對(duì)乳液聚合造成了較大的影響，與親水性不大的單體的乳液聚合相比較:聚合速率受引發(fā)劑濃度的影響變大，受乳化劑濃度的影響變小，聚合速率隨PU大分子單體加入量的增大而減少，但當(dāng)PU大分子單體的含量為單體總量的15．6%時(shí)，這種影響不再改變。汪江節(jié)等［26］用含氟丙烯酸酯，通過乳液聚合的途徑改性水性聚氨酯制備皮革頂層涂飾劑。當(dāng)含氟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到8%以上，親水基團(tuán)(—COOH)含量達(dá)到1．8%左右，可獲得具有較低吸水率與較低表面能的皮革頂層涂飾劑。熊遠(yuǎn)欽等［27］首先將丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油醇對(duì)樹枝狀多元醇(DPAM－OH)進(jìn)行改性，獲得丙烯酸多元醇，然后與甲苯二異氰酸酯反應(yīng)制備丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液。該乳液涂膜具有理想的硬度和柔韌性，良好的附著力。侯澎濤等［28］以二羥甲基丙酸、雙丙酮丙烯酰胺為功能性單體，以丙烯酸酯類為溶劑，合成了水性丙烯酸酯聚氨酯復(fù)合乳液，復(fù)合乳液涂膜硬度達(dá)到3H，凝膠含量可達(dá)到84．3%，且耐水性、耐溶劑性得到明顯提高。耿耀宗［29］發(fā)明了一種新型聚氨酯/聚丙烯酸酯膠乳互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液材料及其合成工藝，該乳液膠粒的粒徑為30～100nm，核為聚氨酯聚丙烯酸酯接枝共聚物、核次外層為聚丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物、最外層為聚氨酯親水聚合物，該乳液適于作皮革涂飾劑、木器漆、汽車阻尼涂料、汽車中間涂層、金屬防腐漆的基料。YoshinhiroOkamoto等［30］研究了由含有酮基的PA聚合乳液和結(jié)合有肼基的PU分散體所構(gòu)成的交聯(lián)體系，所制得的乳液有優(yōu)良的貯存穩(wěn)定性，膠膜耐溶劑性得到改善，在高溫下能保持較高的硬度，涂層的耐磨性有很大的提高，應(yīng)用更加持久。Hirose和AnjieDong等［31－32］采用交聯(lián)核–殼結(jié)構(gòu)，分別制得了以丙烯酸為核、聚氨酯為殼和聚氨酯為核、丙烯酸為殼的2種雜合水分散體，以改善原來2種不相容的聚合物之間的相容性，從而使制得材料的物理機(jī)械力學(xué)性能、耐候性及穩(wěn)定性得到進(jìn)一步提高。

2．5環(huán)氧樹脂改性

環(huán)氧樹脂具有出色的粘結(jié)能力，具有高模量、高強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。將水性PU與環(huán)氧樹脂結(jié)合用作皮革涂飾劑，可提高涂飾劑對(duì)基體的粘合性、涂層光亮度、涂層的機(jī)械性能、耐熱性和耐水性等。環(huán)氧改性聚氨酯的合成方法主要有:機(jī)械共混、直接接枝共聚和環(huán)氧開環(huán)。賴小娟等［33］合成了一系列可用于皮革涂飾的環(huán)氧樹脂(E－44)交聯(lián)改性自乳化聚氨酯乳液。發(fā)現(xiàn)隨著w(E－44)的增大，改性聚氨酯膜的拉伸強(qiáng)度增大，斷裂伸長(zhǎng)率減小，吸水率和吸乙醇率減小。趙文濤［34］以甲苯二異氰酸酯(TDI－80)、聚醚二醇(N220)、二羥甲基丙酸、環(huán)氧樹脂(EP)和1，4－丁二醇等為主要原料，合成了EP改性的水性聚氨酯(WPU)乳液。證實(shí)了EP用量增加會(huì)明顯提高乳液的力學(xué)性能和耐水性，但乳液穩(wěn)定性變差，最佳w(EP)≈4．0%。朱寧香等［35］以甲苯二異氰酸酯、聚醚二元醇、1，4－丁二醇、二羥甲基丙酸、環(huán)氧樹脂E－20和甲基丙烯酸甲酯等，制備了硬核軟殼的反相核殼結(jié)構(gòu)水性聚氨酯–丙烯酸酯復(fù)合分散體，其涂膜具有低溫柔韌性、硬度高、耐水性佳的特點(diǎn)。吳曉青等［36］用環(huán)氧樹脂E－44對(duì)水性聚氨酯進(jìn)行改性，當(dāng)二羥甲基丙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～7%，環(huán)氧樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～8%，采用相反轉(zhuǎn)分散方法時(shí)，可得到粒徑小、外觀好、貯存穩(wěn)定性佳的水性聚氨酯分散液。制備的涂膜具有硬度高、耐水性和耐溶劑性好等特點(diǎn)。印度RandhirPar-mar等［37］人用丙烯酸接枝的高分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂與二胺反應(yīng)，制得相對(duì)分子質(zhì)量較高的二胺作擴(kuò)鏈劑，以取代傳統(tǒng)的合成聚氨酯乳液所用的小分子二胺擴(kuò)鏈劑，從而實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯，此法制得的改性水性聚氨酯涂膜，在力學(xué)性能上(尤其是涂膜的硬度和抗沖擊能力方面)得到了較好的改善。

2．6多元復(fù)合改性

單一的改性方法雖然能彌補(bǔ)水性聚氨酯的某些缺點(diǎn)，但是大多數(shù)單一的改性方法都存在著一種性能的提高導(dǎo)致另一種性能降低的缺點(diǎn)，因此往往不能滿足現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)以及人們生活的需要。為了能夠達(dá)到更高要求，需對(duì)水性聚氨酯進(jìn)行多元復(fù)合改性以提高水性聚氨酯產(chǎn)品的綜合性能。張曉鐳等［38］合成了丙烯酸－聚氨酯－有機(jī)硅聚合物，用在皮革涂飾中克服了丙烯酸熱粘冷脆的特點(diǎn)及聚氨酯不耐濕擦的缺點(diǎn)。沈一丁等［39］制備了分別以丙烯酸酯(HEA)封端和HEA、3－氨丙基三乙氧基硅烷(KH－550)共同封端的水性聚氨酯乳液，再加入丙烯酸酯單體進(jìn)行自由基引發(fā)聚合，分別制備出丙烯酸酯改性和丙烯酸酯、KH－550共同改性的水性聚氨酯復(fù)合乳液。該研究發(fā)現(xiàn):改性后水性聚氨酯的結(jié)晶性降低，熱穩(wěn)定性提高。當(dāng)w(HEA)增大到20%，w(KH－550)增大到15%時(shí)，膠膜的拉伸強(qiáng)度由5.6MPa增加到23．9MPa，斷裂伸長(zhǎng)率由491%降到247%。陳廣祥等［40］以己二異氰酸酯(HDI)三聚體代替部分甲苯二異氰酸酯(TDI)，并用環(huán)氧樹脂E－20和甲基丙烯酸甲酯(MMA)制得了復(fù)合改性的水性聚氨酯分散體。HDI三聚體的加入能夠改善PU乳液的耐黃變性能和耐水性，E－20和MMA的加入能夠提高涂膜的機(jī)械性能和耐水性，當(dāng)n(HDI三聚體)∶n(TDI)為10．5，E－20的含量為5%，MMA的含量為20%時(shí)，所得的水性聚氨酯復(fù)合分散體的綜合性能最好。王海虹等［41］用乳液聚合的方法制得了有機(jī)硅改性丙烯酸聚氨酯乳液，并利用透射電子顯微鏡對(duì)乳液粒子的形態(tài)進(jìn)行了分析。結(jié)果表明:乳液粒子具有核殼型結(jié)構(gòu);有機(jī)硅氧烷A1100含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～4%時(shí)，獲得的乳液具有聚丙烯酸酯的高光澤、高硬度及聚氨酯的良好低溫性能和優(yōu)異的機(jī)械性能，且具有有機(jī)硅的耐熱性、耐水性好以及附著力優(yōu)異的特點(diǎn)，兼具3類聚合物的性能優(yōu)勢(shì)。李海燕等［42］人采用丙烯酸樹脂(PA或PAr)、有機(jī)硅對(duì)水性聚氨酯進(jìn)行改性，制備了聚氨酯－丙烯酸樹脂－有機(jī)硅水性涂飾材料。經(jīng)試驗(yàn)證明，合成的共聚物乳液綜合了3種高分子化合物的優(yōu)點(diǎn)。

3環(huán)保型原料的使用

隨著環(huán)保理念的加強(qiáng)，聚氨酯合成的研究動(dòng)向逐漸轉(zhuǎn)向低成本、可再生、不污染環(huán)境、對(duì)石油產(chǎn)品依賴性低的天然原料。這些原料來源廣，且具有可持續(xù)發(fā)展性。主要包括一些含有羥基的天然高分子材料和用于代替?zhèn)鹘y(tǒng)異氰酸酯合成聚氨酯的天然原料。廖玉等［43］以二氧化碳為原料合成了非異氰酸酯水性聚氨酯。二氧化碳來源廣、成本低，并且響應(yīng)了當(dāng)今低碳經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需求。何蕾等［44］采用蓖麻油為原料合成了水性聚氨酯分散體，研究了n(—NCO)∶n(—OH)、二羥甲基丙酸含量對(duì)聚氨酯乳液及涂膜性能的影響。當(dāng)n(—NCO)∶n(—OH)為2．2∶1，DMPA添加量為7．0%，反應(yīng)溫度為70℃，乳化溫度為30℃時(shí)，合成的水性聚氨酯涂料具有優(yōu)良的成膜性、較高的硬度、良好的柔韌性和較好的疏水性。曾鳴［45］制備了羧甲基甲殼素/水性聚氨酯共混膜，當(dāng)羧甲基甲殼素含量為15%時(shí)，共混膜有的耐水性和耐有機(jī)溶劑性最好。用于改性聚氨酯的天然高分子還包括淀粉、纖維素、大豆蛋白等，這方面的研究正處于起步階段，用于實(shí)際應(yīng)用的少之又少，但這些材料的環(huán)境友好型性注定了它們具有廣闊的發(fā)展前景。

4結(jié)束語

鑒于可持續(xù)發(fā)展和人們對(duì)涂料質(zhì)量要求的不斷提高，改性的水性聚氨酯涂料有著廣闊的發(fā)展空間。研究人員可充分利用聚氨酯分子的可設(shè)計(jì)性，在聚氨酯分子鏈上引入一些特殊的改性基團(tuán)或使用新原料，制備出更具有特色、性能更佳的水性聚氨酯改性涂料，使其具有某些特種功能，如超耐候、防水、防油、防污、阻燃、殺菌、環(huán)保等。