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前言按照國務(wù)院《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》要求，到2015年，我國重點區(qū)域的鉛、鉻、汞、鎘和類金屬砷等重金屬污染物的排放，比2007年削減15%，非重點區(qū)域重點重金屬污染物排放量不超過2007年水平。要實現(xiàn)該規(guī)劃的要求，研究和發(fā)展鉛、鉻、汞、鎘和類金屬砷等重點污染物在線監(jiān)測體系，成為了一項急迫的現(xiàn)實工作。

目前，國內(nèi)大部分地區(qū)對重金屬六價鉻的監(jiān)測，主要還是采取人工現(xiàn)場取樣、實驗室分析的方法進行。這種人工監(jiān)測方法，不能及時反映水質(zhì)隨時間、空間的變化，難以確切反映水質(zhì)連續(xù)動態(tài)變化和污染源排放的真實情況，對突發(fā)水質(zhì)污染不能及時預警預報，不能及時實施應(yīng)急指揮，不利于保障人民群眾的飲用水安全。隨著社會發(fā)展對環(huán)境的保護要求的逐年提高，促使我國加強自動化程度高、靈敏度和穩(wěn)定度好的在線自動檢測方法的研究，以降低測定干擾，增強方法準確度，實現(xiàn)對痕量重金屬快速準確的測量。最近我國由國家環(huán)境保護部頒布標準HJ609－2011《六價鉻水質(zhì)自動在線監(jiān)測儀技術(shù)要求》已經(jīng)實施。該標準可對工業(yè)廢水和地面水中的六價鉻在線自動監(jiān)測，實現(xiàn)水質(zhì)的實時連續(xù)監(jiān)測和遠程監(jiān)控，達到及時掌握主要斷面水體的水質(zhì)狀況、預警預報水質(zhì)污染事故、解決跨行政區(qū)域的水污染事故糾紛、監(jiān)督總量控制制度落實情況、排放達標情況。本文通過對環(huán)境水樣中六價鉻含量的分析技術(shù)進行綜述，闡述了該項新標準的技術(shù)內(nèi)容特點，更進一步利于其推廣實施。

1六價鉻相關(guān)分析方法

1．1分光光度法

分光光度法是目前測定六價鉻(Cr(Ⅵ))最常用的方法，其具有靈敏度高、成本低廉、操作簡單、易于推廣使用等優(yōu)點。其中分光光度法又包括常用分光光度法、催化動力學光度法、阻抑動力學光度法等。

目前，分光光度法中應(yīng)用最廣泛的是二苯碳酰二肼顯色法(DPC法)，該方法具有靈敏度高、選擇性好等優(yōu)點。其原理是在酸性條件中，Cr(Ⅵ)與二苯碳酰二肼發(fā)生反應(yīng)生成紫紅色絡(luò)合物，在最大吸收波長540nm處，Cr(Ⅵ)濃度與吸光度值符合比耳定律。

該技術(shù)內(nèi)容已被國家標準GB7467－1987所采用，在全國范圍內(nèi)推廣實施。催化動力學光度法是近年來發(fā)展較快的一種測定Cr(Ⅵ)的新方法，它的原理是利用Cr(Ⅵ)在酸性介質(zhì)中對氧化劑氧化有色染料或指示劑的退色反應(yīng)有明顯的催化作用，且吸光度變化值與Cr(Ⅵ)濃度在一定范圍內(nèi)符合比耳定律，最后根據(jù)吸光度變化值確定Cr(Ⅵ)含量。顧玲等［1］研究了在硫酸溶液中痕量Cr(Ⅵ)對溴酸鉀氧化橙黃Ⅳ退色反應(yīng)的催化效應(yīng)及其動力學條件，建立了測定痕量Cr(Ⅵ)的新方法，該方法的線性范圍為0．2～1．0×10－3mg/L，檢出限為1．09×10－9mg/L。劉慶等［2］基于H2O2氧化滂酰胭脂紅的反應(yīng)中，Cr(Ⅵ)催化與否體系的吸光度不同，研究了以吐溫80微乳液為介質(zhì)，在pH值3．75的HAc－NaAc緩沖溶液中完成催化氧化反應(yīng)，建立了動力學光度法測定Cr(Ⅵ)。此方法的檢出限為4．97×10－6mg/L，線性范圍0～0．16×10－3mg/L。柴紅梅等［3］研究了在NH3—NH4Cl緩沖溶液介質(zhì)中，十二烷基硫酸鈉(SDS)存在下，痕量Cr(Ⅵ)對H2O2氧化間甲酚紫的退色反應(yīng)具有強烈的催化作用，并據(jù)此建立了催化動力學光度法測定痕量鉻(Ⅵ)的方法，該方法線性范圍為0．04～0.36mg/L，檢出限為6．40×10－4mg/L。

阻抑動力學光度法［4］測定Cr(Ⅵ)是一種靈敏度很高的方法，它的原理是利用Cr(Ⅵ)對某些顯色體系在一定條件下的退色反映具有抑制作用，吸光度變化值與Cr(Ⅵ)含量在一定濃度范圍內(nèi)符合比耳定律，從而根據(jù)吸光度變化值來測定Cr(Ⅵ)含量。

原子吸收光譜法測定Cr(Ⅵ)的原理是將水樣加入試劑后，直接噴入火焰，在空氣－乙炔火焰中形成的鉻基態(tài)原子對357．9nm的共振線產(chǎn)生吸收，將水樣的吸光度與標準溶液的吸光度進行比較，從而測定水中鉻的含量。肖明波等［5］對高色度含鉻廢水進行分析，使用聚合氯化鋁作為絮凝劑，利用三價鉻(Cr(Ⅲ))在弱堿性條件下易產(chǎn)生沉淀的特點，實現(xiàn)樣品溶液中Cr(Ⅲ)與Cr(Ⅵ)的定量分離，應(yīng)用火焰原子吸收法測定溶液中的Cr(Ⅵ)，實際樣品中Cr(Ⅵ)的加標回收率在95．8%～98．2%之間，定量檢測限為0．05mg/L。尹躍群［6］研究了采用在鹽酸介質(zhì)中加入混合增感劑十二烷基硫酸鈉和苯二甲酸氫鉀，利用十二烷基硫酸鈉與鐵生成穩(wěn)定的絡(luò)合物和苯二甲酸氫鉀對銅、鉻、錳的保護劑作用，克服了基體對測定的干擾，成功地測定了鋼鐵中的銅、鉻、錳。吳軍等［7］研究了采取降低氧分壓，同時選用富燃火焰，加大乙炔氣流量，來提高解離度。富燃焰中除產(chǎn)生C*、CH*、CO*外，還有大量的NH、CN等成分，這些成分具有很強的還原性，促使難解離的氣態(tài)分子通過還原反應(yīng)而原子化，采用調(diào)節(jié)燃氣的燃助比以達到理想的檢測效果。

1．2化學發(fā)光法

化學發(fā)光法具有靈敏度高、線性范圍寬、儀器結(jié)構(gòu)簡單及操作方便等優(yōu)點，已成為一類有效的痕量和超痕量分析技術(shù)。用化學發(fā)光法測定的原理是，利用Cr(Ⅵ)對發(fā)光反應(yīng)有氧化催化作用，可使光強增加，而光強增加與Cr(Ⅵ)濃度呈線性關(guān)系，據(jù)此確定六價鉻濃度。此方法常用的發(fā)光體系有魯米諾—Cr(Ⅲ)—H2O2體系、Cr(Ⅵ)－亞鐵氰化鉀－魯米諾體系、槲皮素－H2O2－Cr(Ⅵ)－KOH體系等。

在測定鉻時，不同化學發(fā)光體系要通過具體試驗選擇適當?shù)脑噭舛?，從而得到最佳試驗結(jié)果。呂九如等［8］根據(jù)Cr(Ⅵ)在酸性條件下可被H2O2還原為Cr(Ⅲ)的性質(zhì)，利用Cr(Ⅲ)－H2O2－魯米諾化學發(fā)光體系，建立了水中Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的流動注射化學發(fā)光在線監(jiān)測法．此方法的檢出限是4×10－5mg/L，線性范圍在l×10－4～30mg/L之間;相對標準偏差(RSD)小于2%(n=11)。

1．3極譜法

極譜法是一個靈敏、準確且操作簡單的測定Cr(Ⅵ)的方法，多用于電鍍廢水中Cr(Ⅵ)的測定。它的原理是在硫酸介質(zhì)中，痕量Cr(Ⅵ)對溴酸鉀氧化甲基橙的反應(yīng)有很強的催化作用。在氨性環(huán)境中甲基橙在電極上產(chǎn)生靈敏的極譜吸附波，以極譜法測定催化反應(yīng)過程中甲基橙濃度的變化，建立了催化動力學極譜法測定痕量Cr(Ⅵ)的方法。李艷霞等［9］根據(jù)在0.01mol/LH2SO4介質(zhì)中，Cr(Ⅵ)對溴酸鉀氧化甲基橙的反應(yīng)具有強烈的催化作用，甲基橙于－0．59V處產(chǎn)生靈敏的導數(shù)極譜波，以極譜法測定催化反應(yīng)過程中甲基橙濃度的變化，建立了測定痕量Cr(Ⅵ)的新方法，該方法的線性范圍為8．0×10－4～3．6×10－2mg/L，檢出限為1．25×10－7mg/L。單掃描及脈沖極譜法［10］簡便迅速，不用指示劑，廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水、合金分量和環(huán)境水樣中鉻的測定。

孫國軍等［11］利用Cr(Ⅵ)與二苯卡巴肼反應(yīng)生成的配合物，在－0．2V處產(chǎn)生靈敏極譜波而測定Cr(Ⅵ)，線性范圍為0．004～0．25mg/L，檢出限為0.004mg/L。李文最等［12］用極譜法測定了自來水中的Cr(Ⅵ)，Cr(Ⅵ)含量在0．1～20×10－3mg/L范圍內(nèi)與峰電流呈良好的線性關(guān)系，檢出限為3．6×10－5mg/L。王玉娥［13］采用示波極譜法測定水中的鉻，線性范圍為0．04～1．0×10－3mg/L。李艷霞［14］利用Cr(Ⅵ)－溴酸鉀－甲基橙催化體系測定痕量Cr(Ⅵ)，在25mL的溶液中，方法的線性范圍是0．02～0．90μg，檢出限為1．25×10－4mg/L，用于測定電鍍廢水中的Cr(Ⅵ)，相對標準偏差RSD為2．6%～3．8%(n=5)，加標回收率為95．0%～98．0%。鄧春林等［15］提出鄰菲啰啉－亞硝酸鈉－溴化十六烷基三甲銨體系測定水樣和鋼樣中的Cr(Ⅵ)，線性范圍為0～6．0×10－2mg/L。儲海虹等［16］利用Cr(Ⅵ)在亞硝基苯胲－乙醇－乙酸銨體系中產(chǎn)生的陰極絡(luò)合吸附波，測定了工業(yè)廢水、地表水及生活用水等樣品中重金屬離子Cr(Ⅵ)，線性范圍為0．017～6．7×10－4mg/L，RSD為5．7%。

陰極及陽極溶出伏安法［17］是近年來在極譜法基礎(chǔ)上發(fā)展起來的方法之一，具有分析靈敏度高、儀器簡單價廉等特點，Gevorgyan等報道了用修飾碳糊電極測定水樣中的鉻，其線性范圍為9．6×10－9～1．0×10－6mol/L。

Korolczuk等利用懸汞電極在含銅試劑溶液中選擇性富集Cr(Ⅵ)，在富集時間為600s時線性范圍為5×10－10～5×10－9mol/L，檢出限為9×10－11mol/L。楊潔等［18］利用玻碳汞膜電極測定鉻，在pH值2．4的KNO3底液中，CrO42－線性范圍為3×10－9～8×10－7mol/L。王世信等［19］應(yīng)用難溶汞鹽富集鉻，在0．20mol/L硝酸鉀溶液(pH2～3)中，測定了9種地表水樣中Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的含量，回收誤差均在10%以下。

Conroy等報道了在甲苯磺酰酸溶液中電聚合吡咯于鋁電極上，利用此膜還原Cr(Ⅵ)的特點間接測定鉻。楊培慧等［20］用谷胱甘肽(GSH)自組裝膜修飾電極測定Cr(Ⅵ)，其線性范圍為1．0×10－8～1．0×10－6mol/L，檢出限為1．0×10－9mol/L。Mahony等用伏安法在2種不相溶的電介質(zhì)溶液中測定Cr(Ⅵ)，將溶液中的Cr(Ⅵ)轉(zhuǎn)入無機相進行測定，檢出限為2．5×10－7mol/L。

2六價鉻在線自動分析方法

2．1流動注射式化學發(fā)光法

流動注射式化學發(fā)光法具有靈敏度高、快速的特點。韓鶴友等［21］研究了在線氧化－流動注射－化學發(fā)光法測定痕量Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的方法，基于槲皮素－過氧化氫－Cr(Ⅵ)－氫氧化鉀化學發(fā)光直接測定Cr(Ⅵ)，Cr(Ⅲ)經(jīng)二氧化鉛柱在線氧化后測定。該方法Cr(Ⅵ)檢出限為1．0×10－3mg/L，Cr(Ⅵ)線性范圍為1．0×10－2～1．0mg/L。

2．2光纖傳感檢測法

光纖傳感技術(shù)是近幾年發(fā)展迅速的新興傳感技術(shù)。光纖化學穩(wěn)定性好，本身絕緣，因而光纖探頭可置于高溫、高壓、強電磁場、易燃、易爆環(huán)境中，通過光纖可實現(xiàn)遠距離遙測，也可實現(xiàn)水質(zhì)的連續(xù)現(xiàn)場監(jiān)測。歐國榮等［22］探討了光纖傳感檢測探頭的原理，利用水中cr6+與二苯基碳酰二肼反應(yīng)生成紫紅色產(chǎn)物的機理，將光纖探頭插入水樣中進行測定，其檢測濃度范圍為0．04～1．0mg/L，檢出限為0.04mg/L。MonasterioRP等［23］利用光纖柱在線富集，火焰原子吸收分光光度法測定飲用水中的Cr(Ⅵ)，線性范圍內(nèi)相關(guān)系數(shù)為0．999，檢出限為0．0003mg/L，RSD為4．3%。

2．3流動注射分光光度法

分光光度法是最早與FIA聯(lián)用的檢測方法，氣體擴散、溶劑萃取、離子交換、膜滲析及停流技術(shù)，均在提高分光光度檢測能力和分析效率等方面收到了明顯效果。流動注射分光光度法使Cr(Ⅵ)分析實現(xiàn)自動化，方法具有試劑和試樣消耗量少、精密度高、快速等系列優(yōu)點。吳宏等［24］用二苯碳酰二肼(DPC)－流動注射光度法測定了工業(yè)廢水中痕量Cr(Ⅵ)，以DPC為顯色劑，在540nm處檢測生成的紫紅色絡(luò)合物，線性范圍為0．10～1.20mg/L，檢出限為0．034mg/L。流動注射分光光度法使Cr(Ⅵ)分析實現(xiàn)了自動化，方法具有試劑和試樣消耗少、精密度高、快速等優(yōu)點，DPC－流動注射光度法測定工業(yè)廢水和地面水中痕量Cr(Ⅵ)，是目前最為成熟的在線監(jiān)測方法。

2．4流動注射原子吸收分光光度法

原子吸收分光光度法數(shù)據(jù)穩(wěn)定，準確度和精密度較好，具有檢出限低的優(yōu)點。近年來流動注射原子吸收分光光度法有了新發(fā)展。Anthemidis等人［25］提出了流動注射固相萃取火焰原子吸收分光光度法測定地表水中Cr(Ⅵ)，在pH值為1．0～1．6的體系中檢出限為0．0004mg/L，RSD為1.8%。Gil等人［26］采用流動注射原子吸收分光光度法在線測量飲用水中的鉻，通過預富集檢出限可達到3．0×10－6mg/L，方法的RSD為4．0%。

2．5順序注射分光光度法

基于流動注射分析(FIA)發(fā)展起來的順序注射分析法(SIA)［27］，因其流路簡單，樣品、試劑消耗低，自動化程度高而成為廣泛應(yīng)用的技術(shù)。包軍杰等［28］研究了采用電滲泵順序注射－分光光度法對水中痕量Cr(Ⅵ)進行測定，該方法通過改變電滲泵流量、流動方向及閥注入時間，實現(xiàn)試劑和樣品的定量注入和反應(yīng)時間的控制;泵工作電壓為直流200V，流量0.45mL/min，顯色劑采用DPC，顯色劑進樣時間為30s，樣品進樣時間為15s，反應(yīng)生成的紫紅色配合物在540nm處進行檢測;該法線性范圍為0．01～1.2mg/LCr(Ⅵ)，檢出限為3．4μg/L。

國內(nèi)有多家公司生產(chǎn)Cr(Ⅵ)在線監(jiān)測儀器，測量原理基本相同。樣品經(jīng)過自動采樣過濾后，泵入連續(xù)回流分析反應(yīng)器里。在連續(xù)回流分析反應(yīng)器里，首先比色計讀取水樣的樣品空白值，再注入硫酸和DPC，在酸性條件下DPC同樣品中的Cr(Ⅵ)反應(yīng)呈現(xiàn)紫色，微處理器控制儀器進行充分藥品混合和反應(yīng)后，分析儀在波長為540nm處測量。依據(jù)存儲在分析儀里的校正因數(shù)計算出樣品的濃度。儀器可自動校正，計算機采集光度檢測器產(chǎn)生的信號，計算出濃度值并輸出相應(yīng)信號，根據(jù)此技術(shù)原理，我國由環(huán)保部頒布了HJ609－2011《六價鉻水質(zhì)自動在線監(jiān)測儀技術(shù)要求》標準，于2011年6月1日開始實施。

3存在的問題及展望

綜上，六價鉻的實驗室方法主要有分光光度法、電化學法、化學發(fā)光法，其中分光光度法的技術(shù)指標較為穩(wěn)定，在1987年已作為國家標準方法，電化學法具有較好的靈敏度和檢測限，但是線性范圍窄，精密度較差。由于自動進樣技術(shù)水平的提高，水質(zhì)中Cr(Ⅵ)的在線監(jiān)測技術(shù)發(fā)展迅速，其原理主要基于分光光度法，但目前存在著靈敏度低等技術(shù)難題。下一步應(yīng)重點發(fā)展基于電化學原理的在線監(jiān)測儀器，彌補相應(yīng)的不足，使檢測技術(shù)水平進一步提高。