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前言

制革工業(yè)是我國(guó)的傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)之一，具有悠久的歷史，但原料皮在加工過(guò)程中使用大量的化工材料會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的污染物，隨著環(huán)保政策的逐步完善和人們環(huán)保意識(shí)的不斷提高，傳統(tǒng)制革工業(yè)的發(fā)展面臨越來(lái)越大的壓力，解決污染的關(guān)鍵是從源頭入手，用環(huán)保材料代替?zhèn)鹘y(tǒng)皮革化工材料，走清潔生產(chǎn)之路。酶是由活體細(xì)胞產(chǎn)生的一種生物催化劑，具有高效、專一、作用溫和、可降解性、無(wú)污染等特點(diǎn)，其本身無(wú)毒，使用過(guò)程中也不會(huì)產(chǎn)生有毒物質(zhì)，因此被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、飼料、洗滌工業(yè)、有機(jī)合成、紡織等領(lǐng)域［1－3］。

酶在制革中的研究歷史已久，最初主要集中在制革準(zhǔn)備工段，隨著科技的進(jìn)步，其在制革中的應(yīng)用范圍逐漸擴(kuò)大［4］。近年來(lái)研究者對(duì)其在鞣后濕整理工段及制革廢棄物利用等方面的應(yīng)用已展開了研究。本文就酶制劑在制革準(zhǔn)備工段、鞣制及鞣后濕加工工段、皮革廢棄物利用等方面的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了綜述，并對(duì)其在制革中的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

1酶制劑在準(zhǔn)備工段中的應(yīng)用

準(zhǔn)備工段是制革加工過(guò)程的基礎(chǔ)，也是污染最嚴(yán)重的工段。準(zhǔn)備工段主要是去除纖維間質(zhì)(纖維間質(zhì)主要由白蛋白、球蛋白、粘蛋白和類粘蛋白等蛋白質(zhì)和糖類物質(zhì)組成)的過(guò)程，使纖維得到一定程度的分散，便于后續(xù)化工材料滲入皮內(nèi)并與皮膠原纖維結(jié)合。傳統(tǒng)方法采用表面活性劑、防腐劑、硫化物、強(qiáng)堿等化工材料處理原料皮，其不徹底性和對(duì)環(huán)境的污染促使人們?cè)趯ふ乙环N環(huán)境友好型的制革途徑，從根本上解決環(huán)境污染問(wèn)題。作為一種高效、專一、可降解性材料，酶已被應(yīng)用于制革準(zhǔn)備工段中的浸水、脫毛、脫脂等工序。

1．1酶浸水

浸水是原料皮加工的第一道工序，主要是除去原料皮上的污物和防腐劑，溶解皮中可溶性蛋白質(zhì)，使原料皮的纖維結(jié)構(gòu)和含水量恢復(fù)到鮮皮狀態(tài)。傳統(tǒng)的浸水是通過(guò)加入一些表面活性劑、殺菌劑等浸水助劑促進(jìn)水在皮中的滲透來(lái)回鮮，但這對(duì)難溶于水的蛋白質(zhì)的去除不徹底，達(dá)不到理想的效果。制革工作者研究發(fā)現(xiàn)一些水解酶可以加速浸水作用，除去原料皮內(nèi)大部分纖維間質(zhì)，改善浸灰化工材料的滲透和膨脹作用，增強(qiáng)浸水時(shí)加入脫脂劑的脫脂作用，減少成革血管痕、肥紋的產(chǎn)生［5］。

浸水過(guò)程中使用的酶主要是由蛋白酶、脂肪酶以及糖酶等不同種類酶組成的復(fù)合酶制劑。蛋白酶水解皮中難溶性蛋白;脂肪酶水解皮中脂肪打開纖維間通道，為蛋白酶作用于蛋白質(zhì)奠定基礎(chǔ);研究表明［6］:糖在皮中的含量只有鮮皮質(zhì)量的0．5%～1．0%，其中大部分糖胺多糖有不同程度的硫酸化，形成硫酸化糖胺多糖，硫酸化糖胺多糖通過(guò)酰胺鍵或糖苷鍵與蛋白質(zhì)共價(jià)結(jié)合形成蛋白多糖，有很強(qiáng)的膨脹能力，從稀溶液態(tài)轉(zhuǎn)入失水態(tài)體積收縮1000倍以上，這是鮮皮失水干燥后，纖維緊密粘結(jié)的主要原因，因此，浸水復(fù)合酶中的糖酶對(duì)纖維打開有一定的協(xié)助作用。

國(guó)外制革研究者對(duì)酶制劑在浸水中的應(yīng)用做了不少研究工作。CSCantera等［7］研究了浸水脫毛酶制劑對(duì)皮中不同底物(皮中不同組分，如表皮、角蛋白、糖蛋白和蛋白多糖等)的水解活性，其中發(fā)現(xiàn)該浸水脫毛酶制劑對(duì)蛋白多糖有一定的作用。國(guó)內(nèi)研究者在這方面也有一定的研究，本課題組一直致力于浸水酶制劑的研究［8］，研制了CMI和JPK系列浸水酶制劑，用于浸水過(guò)程中可以縮短浸水時(shí)間，提高浸水效果;將自制的CMI系列浸水酶制劑應(yīng)用于黃牛鹽濕皮浸水工序中，發(fā)現(xiàn)自制的CMI－1浸水酶制劑可以使生皮的脂肪得到部分水解，對(duì)生皮的彈性纖維也有一定的作用;自制JPK－2浸水酶制劑應(yīng)用于浸水工藝中，對(duì)原料皮的脖頸紋、肚邊紋等均有較好的展開效果，對(duì)臀部纖維有較好的分散效果。

目前，國(guó)外浸水酶制劑的產(chǎn)品有丹麥諾維信公司的NovocorSG、印度UNIPELL公司的UNIPELLM4、德瑞(TFL)公司的ErhazymC、希倫賽勒赫公司的AglntanPR以及湯普勒公司的TrupozymMS等，克萊恩公司也有系列浸水酶制劑產(chǎn)品，這些浸水酶對(duì)非膠原蛋白有較強(qiáng)的去除能力［9］。國(guó)內(nèi)生產(chǎn)浸水酶制劑產(chǎn)品的公司有四川德賽爾公司、四川達(dá)威、亭江新材料股份有限公司和上海丹尼悅生物科技有限公司等，其中四川德賽爾公司的DESO-BATEDB是一種浸水專用酶制劑，用于浸水能去除大部分非結(jié)構(gòu)性蛋白質(zhì)，可以改善脫脂劑的脫脂效果，穩(wěn)定性也較好。

此外，在制革生產(chǎn)中，去除殘存在原料皮上的糞渣血跡十分重要。常規(guī)的浸水用酶制劑對(duì)消除皮上糞渣效率較低，將不同種類的酶復(fù)合用于去除原料皮上糞渣的效果較好。英國(guó)一項(xiàng)研究表明，糞渣的主要成分為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等，研究人員用專門分解這些成分的特種酶及其組成的混合物處理糞渣，結(jié)果發(fā)現(xiàn):使用由纖維素酶、木聚糖酶和乳酸酶組成的混合物去除糞渣，其效率要比單獨(dú)使用一種酶高得多。Covington等［10］利用聚糖酶和纖維素酶復(fù)合發(fā)酵制得一種皮革清潔酶，對(duì)清理原料皮上的糞渣、血跡等有顯著的效果。

1．2酶脫毛

酶在制革中最早的應(yīng)用是在酶脫毛中，古老的“發(fā)汗法脫毛”就是在溫暖潮濕的條件下，利用皮上微生物所產(chǎn)生的蛋白酶進(jìn)行脫毛，然而當(dāng)時(shí)人們并未認(rèn)識(shí)到這是酶在作用［7］。隨著人們對(duì)科學(xué)知識(shí)的認(rèn)識(shí)和實(shí)踐應(yīng)用的探索，1910年，O．Rohm成功地進(jìn)行了第一個(gè)酶脫毛試驗(yàn)，相繼國(guó)外其他研究者先后獲得酶脫毛專利。

RPuvanakrishnan［11］研究了一種堿性細(xì)菌蛋白酶在浸灰和保毛脫毛中的應(yīng)用，SEM結(jié)果表明酶法脫毛干凈，纖維結(jié)構(gòu)適當(dāng)打開，而且并未破壞膠原纖維，得到質(zhì)量良好的皮革，與傳統(tǒng)脫毛方法相比，酶法脫毛降低了廢水中的BOD、COD、TDS和固體懸浮物。

FForoughi［12］分析了不同酶對(duì)皮蛋白的具體活性，發(fā)現(xiàn)蛋白酶在使用過(guò)程中具有相對(duì)特異性，因此多種酶的復(fù)合協(xié)同作用能起到更好的脫毛效果。

SSivasubramaniana等［13］研究了一種堿性細(xì)菌蛋白酶的脫毛機(jī)理，通過(guò)高效液相色譜圖表征了核心蛋白聚糖被細(xì)菌蛋白酶大量降解，研究結(jié)果表明:在酶脫毛過(guò)程中，核心蛋白聚糖的水解和聚集蛋白多糖的去除，對(duì)膠原纖維束的打開發(fā)揮著重要作用，因此認(rèn)為脫毛過(guò)程中多糖的去除可以協(xié)助打開纖維，從而使毛松動(dòng)脫落。

我國(guó)從1958年開始試驗(yàn)酶法脫毛新工藝，到1968年上海新興制革廠首先成功地使用酶法脫毛新工藝，從此酶法脫毛在豬皮制革脫毛中得到廣發(fā)應(yīng)用［6］。張偉娟等［14］將AS1398與2709按不同的比例混合，通過(guò)溫度、pH值、作用時(shí)間等單因素試驗(yàn)，確定了最佳的脫毛條件，在該條件下，脫毛廢液中總蛋白含量稍高，而膠原蛋白損失僅為單一酶的1/4到1/3，從而為克服有溫有浴條件下原料皮脫毛存在的問(wèn)題，提供了有參考價(jià)值的新研究思路，例如豬皮酶脫毛易產(chǎn)生松面、牛羊皮并沒(méi)有真正推向工業(yè)化生產(chǎn)等。

付強(qiáng)［15］等研究了酶脫毛機(jī)理，認(rèn)為酶分解了類粘蛋白和細(xì)胞結(jié)構(gòu)使毛囊脫離表皮，從而使毛松動(dòng)而脫落。李志強(qiáng)［16］提出了酶脫毛機(jī)理新理論，認(rèn)為基膜及周圍組織的蛋白提取物的水解與脫毛有關(guān)。

近年來(lái)，利用超聲波輔助酶脫毛成為清潔制革的一個(gè)新研究方向［17］，可以促進(jìn)酶滲入皮內(nèi)，從而提高酶脫毛效率。宋?。?8］研究了糖酶、蛋白酶的脫毛機(jī)理，認(rèn)為膠原酶和蛋白酶對(duì)皮的損傷有協(xié)同作用，蛋白酶作用于膠原的非螺旋區(qū)，糖酶通過(guò)水解粘蛋白中的多糖鏈起作用;脫毛試驗(yàn)表明:糖酶有較好的松散膠原作用，有一定脫毛效果，但其脫毛效果明顯弱于蛋白酶，這是因?yàn)樘敲阜肿淤|(zhì)量大，不利于滲透;他借助超聲波酶脫毛，發(fā)現(xiàn)超聲波可以促進(jìn)酶在皮中的滲透，從而克服了糖酶分子大難滲透的困難。

酶脫毛基本上消除了硫化物的污染，且毛的回收率較高，然而酶脫毛仍存在一些問(wèn)題。一般酶法脫毛要求酶用量較大才能使毛去除干凈，隨著酶用量的增加，膠原蛋白的損失也增大，二者是相互矛盾的，這也是酶脫毛沒(méi)有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的原因之一。從環(huán)保角度看，酶脫毛是一個(gè)有價(jià)值的研究，因此，開發(fā)一種脫毛效果好、對(duì)膠原作用小的酶制劑，將對(duì)酶在脫毛中的應(yīng)用是個(gè)新的突破。

1．3酶脫脂

脫脂常用方法有機(jī)械法、皂化法、乳化法、溶劑法、脂肪酶法。傳統(tǒng)的脫脂方法存在著各種各樣的缺點(diǎn)，機(jī)械法脫脂不徹底;乳化法在較高溫度下效果好，可生皮的收縮溫度低，高溫?fù)p傷皮，同時(shí)表面活性劑難降解，增加廢水污染;溶劑法使用的有機(jī)溶劑對(duì)環(huán)境造成污染。酶法脫脂因其眾多優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為清潔制革的研究熱點(diǎn)之一。

脂肪酶水解天然脂肪生成脂肪酸和甘油，脂肪酸溶于水中被去除。酶脫脂可以部分代替表面活性劑，從而減少表面活性劑的使用，降低表面活性劑對(duì)環(huán)境污染的同時(shí)，也有利于制防水革和水洗革。生皮的脂肪是包裹在脂肪細(xì)胞中的，細(xì)胞膜主要成分是蛋白質(zhì)和類脂，脂肪酶對(duì)細(xì)胞膜沒(méi)有作用或作用很小，因此通常通過(guò)蛋白酶或磷脂酶來(lái)破壞脂肪細(xì)胞膜，使脂肪釋放被脂肪酶分解。

針對(duì)原料皮中脂肪的組成及其分布特征，制革中脫脂酶制劑一般是脂肪酶與其他酶或助劑的復(fù)合成分，各種組分通過(guò)協(xié)同作用達(dá)到理想的脫脂效果。RPalop等［19］比較了酸性蛋白酶、酸性脂肪酶以及中性脂肪酶對(duì)脫脂效果的影響;結(jié)果發(fā)現(xiàn):同時(shí)加入酸性蛋白酶和酸性脂肪酶時(shí)脫脂效率最高，而單獨(dú)使用酸性脂肪酶并不能起到脫脂的作用，是因?yàn)榈鞍酌缚梢运庵炯?xì)胞膜使脂肪從脂肪細(xì)胞中釋放出來(lái)，利于脂肪酶水解脂肪，從而提高了脫脂效率。FatmaCetinkaya等［20］在浸灰過(guò)程中使用堿性蛋白酶和堿性脂肪酶，考察了2種酶不同配比下的脫脂效率，結(jié)果表明:堿性脂肪酶用量為0．2%時(shí)脫脂效果較好，堿性脂肪酶與堿性蛋白酶的復(fù)合酶是較為理想的酶脫脂劑。由此可見(jiàn)，在酶脫脂的過(guò)程中無(wú)論是酸性還是堿性條件下，脂肪酶一般和蛋白酶或其他能破壞細(xì)胞膜的助劑協(xié)同使用，才能起到較好的去除脂肪的作用。陳武勇等［21］對(duì)脂肪酶Greasex50L在豬皮中的應(yīng)用條件進(jìn)行了研究，研究結(jié)果表明:適量的浸灰酶NUE0．6MPX可使Greasex50L的脫脂率增大，同時(shí)可改善皮革的起絨性和革身柔軟性;一定量的表面活性劑與Greasex50L配合使用，有利于脂肪的去除;經(jīng)Greasex50L脫脂的裸皮在鞣制后油脂含量也較低，有利于后續(xù)工序進(jìn)行，成革粒面平細(xì)、革身柔軟，染色均勻性良好。

國(guó)外脫脂酶產(chǎn)品有丹麥諾維信公司的堿性脂肪酶Greasex50L、德國(guó)Carpetex公司的堿性脂肪酶UberolVPP4581、德瑞(TFL)公司的堿性脂肪酶ErhazymLFF、諾維信公司的酸性脂肪酶NovocorADL和Rohm公司的脂肪水解酶ErhazymLP等。國(guó)內(nèi)脫脂酶產(chǎn)品較少，較早的皮革脫脂酶是AS2．2103脂肪酶，德賽爾公司的堿性脂肪酶DESOBATEBN可用于浸水、浸灰、脫脂、脫灰、軟化等多個(gè)工序，起分解脂肪、分散纖維的作用。目前，由于酶成本較高、酶脫脂過(guò)程不易控制等原因，酶脫脂尚未在制革工業(yè)中廣泛應(yīng)用。

1．4酶浸灰

浸灰的目的是補(bǔ)充堿法脫毛時(shí)膨脹不足，使纖維膨脹和分散，進(jìn)一步除去皮內(nèi)的纖維間質(zhì)和對(duì)彈性纖維的作用，為獲得豐滿、柔軟和有彈性的成革奠定基礎(chǔ)［7］。酶作為一種浸灰助劑被應(yīng)用于浸灰中，對(duì)分散粒面層纖維，消除牛皮的頸、腹皺有較明顯的作用。

復(fù)合酶制劑協(xié)助浸灰不但浸灰效果好，還可以減少硫化物和石灰的使用，減少環(huán)境污染。20世紀(jì)70年代，諾維信公司就推出了的耐堿性浸灰酶NUE，可用于皮革生產(chǎn)的浸灰和復(fù)灰工序。

研究者對(duì)膠原的微觀結(jié)構(gòu)及組成進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，膠原纖維束是被硫酸皮質(zhì)素和糖蛋白所包裹，因此浸灰過(guò)程中硫酸皮質(zhì)素的去除與纖維的松散程度密切相關(guān)。堿性蛋白酶用于浸灰可以作用于硫酸皮質(zhì)素，使成革柔軟，強(qiáng)度也有所增加;同時(shí)多糖酶浸灰對(duì)膠原的松散也有重要的作用。PThan-ikaivelan［22］將α－淀粉酶用于免浸灰制革過(guò)程打開纖維束，與傳統(tǒng)的浸灰復(fù)灰工藝相比，纖維的打開程度相當(dāng)，通過(guò)SEM、革中鉻含量分析和柔軟度測(cè)試驗(yàn)證了這一結(jié)果，同時(shí)廢水中COD降低45%，總固體量減少20%，生產(chǎn)1t原料皮產(chǎn)生的水場(chǎng)總干燥污泥從152kg降到8kg。王芳［23］較系統(tǒng)地研究了復(fù)合酶在浸灰中的協(xié)同作用，采取了多種方法從不同角度對(duì)復(fù)合酶的浸灰效果進(jìn)行表征，并與常規(guī)浸灰方法、浸灰酶NUE0．6MPX助浸灰方法、堿性蛋白酶助浸灰方法進(jìn)行了比較，結(jié)果表明:復(fù)合酶達(dá)到并在某些方面超過(guò)了NUE0．6MPX助浸灰的效果，明顯優(yōu)于常規(guī)浸灰和堿性蛋白酶助浸灰工藝。

1．5酶軟化

酶軟化是制革過(guò)程中不能被單純化學(xué)試劑取代的濕工序，它對(duì)成革的豐滿性、彈性、柔軟性、粒面光滑及手感等性能起著重要作用［24］。常規(guī)軟化是在堿性條件下用堿性蛋白酶軟化，一般在pH值8左右，也可以用酸性蛋白酶在浸酸過(guò)程中補(bǔ)充軟化。酸性蛋白酶用于浸灰后或浸酸中的酶軟化，相比于堿性酶軟化和中性酶軟化，酸性酶軟化有其特點(diǎn):軟化可在常溫(25～32℃)下進(jìn)行，避免了高溫對(duì)皮膠原的損失;脫灰、軟化、浸酸、鉻鞣可以在同一轉(zhuǎn)鼓中進(jìn)行，降低了操作成本;粒面涂飾后細(xì)致緊實(shí)［25］。

軟化最早用的是胰酶，軟化胰酶主要來(lái)源于動(dòng)物胰臟，是一種多酶體系，有胰蛋白酶、胰脂肪酶和胰淀粉酶等成分;其次微生物酶也可用于皮革軟化，如AS1398、166、3942蛋白酶等，微生物酶對(duì)彈性蛋白作用較強(qiáng)，用其軟化后的皮粒面細(xì)致，成革柔軟。目前，國(guó)內(nèi)外公司都有相應(yīng)的制革軟化酶制劑產(chǎn)品，國(guó)外軟化酶產(chǎn)品主要有諾維信公司的NowolaseNS和Nowo-laseNG，德瑞公司的OroponOO和OroponOP;國(guó)內(nèi)產(chǎn)品主要有無(wú)錫酶制劑廠的537酸性酶、上海酒精廠和無(wú)錫酶制劑廠的3350酸性蛋白酶、德賽爾公司的系列軟化酶，如DESOBATEU2、DESOBATEB2、DESOBATEU5、DESOBATEB5、DESOBATEAE等以及四川大學(xué)研制的低溫軟化酶EB－1。

酶軟化在制革工業(yè)中已有應(yīng)用，但在應(yīng)用過(guò)程中存在一些不可避免的問(wèn)題，如軟化不足皮板僵硬，軟化過(guò)度對(duì)膠原造成損失，成革空松，甚至出現(xiàn)爛皮現(xiàn)象，因此采用酶軟化需要通過(guò)嚴(yán)格控制酶制劑的用量，軟化時(shí)間及溫度等條件來(lái)控制皮革的軟化程度。

2酶制劑在鞣制及鞣后濕加工中的應(yīng)用

除了在制革準(zhǔn)備工段的應(yīng)用，酶制劑在制革鞣制及鞣后濕加工工段的應(yīng)用已涉及，利用酶增大皮革使用面積、改善染色效果，從而提高成革質(zhì)量。如藍(lán)濕革的再次脫脂軟化，可提高成革柔軟度及均勻性;染色前酶處理可提高染料上染率、染色均勻性等;脂肪酶的使用有助于降低霧化值，提高防水性、染色均勻性等。據(jù)報(bào)道，由酸性脂肪酶和酸性蛋白酶組成的混合物，不僅清潔了鉻染后的脂肪、染料，還提供了均一的成革顏色。

2．1鞣制中的酶處理

目前酶在皮革鞣制中的研究報(bào)道還較少，主要在提高鞣劑利用率及減少鞣制廢液中污染物含量等方面展開了研究。SSaravanabhavan等［26］設(shè)計(jì)了一種基于生物的三步綜合制革過(guò)程(脫毛、纖維打開、不浸酸鉻鞣)，整個(gè)過(guò)程控制pH值變化范圍為4．0～8.0，這種方法可以使生產(chǎn)1t原料皮所消耗的化工材料從380kg減少到50kg，與傳統(tǒng)鉻鞣工藝相比，廢水中COD降低61%、TDS減少78%、鉻含量減少92%。SwarnaV．Kanth等［27］研究了蛋白酶在不浸酸植鞣過(guò)程中的應(yīng)用，蛋白酶的使用提高了植鞣劑的吸收，使植鞣劑的吸收率達(dá)到95%，與傳統(tǒng)植鞣相比，鞣劑吸收率提高10%，同時(shí)廢水中的COD和TDS有所降低，鞣革濕熱穩(wěn)定性得到改善，皮革的物理機(jī)械性能和感官評(píng)價(jià)較傳統(tǒng)植鞣革好。綜上所述，酶在鞣制中的使用可以提高鞣劑利用率，降低廢水中的污染物，具有一定的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。

2．2藍(lán)濕革的酶處理

藍(lán)濕革的加工是獲得優(yōu)質(zhì)皮革的關(guān)鍵。在藍(lán)濕革加工中，要求既充分合理地松散膠原纖維，又要盡量保證整張皮的均勻性［28］。目前，許多制革廠從不同的廠家購(gòu)買藍(lán)濕革進(jìn)行加工，這就存在藍(lán)濕革質(zhì)量差異較大的問(wèn)題，因此需要對(duì)藍(lán)濕革進(jìn)行處理以利于后續(xù)加工;同時(shí)隨著人們對(duì)皮革質(zhì)量要求的不斷提高，使藍(lán)濕革的進(jìn)一步處理成為必要操作。酶用于處理藍(lán)濕革可根據(jù)成革要求控制合適的條件來(lái)達(dá)到預(yù)期效果。由于藍(lán)濕革的pH較低，因此，用于藍(lán)濕革處理的酶大多數(shù)是一些酸性酶或偏中性酶。國(guó)外研究藍(lán)濕革酶軟化的時(shí)間較早，20世紀(jì)60年代末Pfleiderer就對(duì)藍(lán)濕革的酶軟化進(jìn)行了研究，隨后，國(guó)內(nèi)外對(duì)藍(lán)濕革酶軟化的研究也相繼展開。羅馬尼亞的MihalDeselnicu和VictoriaBratuleso［29］用胃蛋白酶處理削勻的藍(lán)濕革，結(jié)果表明:在提高成革柔軟度和得革率方面，胃蛋白酶比堿性蛋白酶具有更好的效果。國(guó)內(nèi)較早的是魏世林用國(guó)產(chǎn)537酸性蛋白酶對(duì)藍(lán)濕革的軟化，隨后許多制革工作者展開了此方面的研究工作。余鳳湄［30］研制了一種復(fù)合酶制劑并將其應(yīng)用于藍(lán)濕革的軟化，在最佳工藝條件下與常用的制革蛋白酶進(jìn)行比較，結(jié)果表明:自制復(fù)合酶制劑的軟化效果最好，其余依次為537酸性蛋白酶、胰酶、AS1938中性蛋白酶以及166中性蛋白酶。程海明［31］用酸性脂肪酶、酸性蛋白酶處理藍(lán)濕革，結(jié)果發(fā)現(xiàn)革面油污，頸部皺紋的不上色現(xiàn)象和其他污染都減少，同時(shí)皮革染色的鮮艷度和均勻性也有所改進(jìn)。酶處理藍(lán)濕革的研究已取得了一定的成效，由于藍(lán)濕革中存在重金屬鉻，鉻會(huì)對(duì)酶的活性產(chǎn)生影響，這是酶處理鉻鞣革普遍存在的問(wèn)題，因此要選擇活力高的酶進(jìn)行藍(lán)濕革處理。

2．3染色中的酶處理

皮革染色存在染料利用率低、結(jié)合少、牢度差、染色后皮革色澤差等問(wèn)題，人們?cè)陂_發(fā)高結(jié)合性染料的同時(shí)，也不斷從制革工藝上尋找原因及其解決方案。近年來(lái)，國(guó)外對(duì)于酶在皮革染色中的研究已有相關(guān)報(bào)道，研究證實(shí)了酶預(yù)處理后再進(jìn)行皮革染色是一種高效且生態(tài)友好的皮革染色方法。SwarnaV．Kanth等［32］用酶處理復(fù)鞣后的坯革，然后進(jìn)行染色，染色結(jié)果與空白試驗(yàn)比較，酶處理后的坯革染料上染率由84．2%提高到98．4%，染色后坯革顏色鮮艷，堅(jiān)牢度高，TEM結(jié)果表明，纖維的分散性較好，粒面干凈細(xì)致。隨后他們［33］對(duì)酸性蛋白酶預(yù)處理皮革染色動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，研究表明，通過(guò)酸性蛋白酶預(yù)處理，可使染料向皮內(nèi)的吸附速率提高;酶預(yù)處理皮革后，2種染料(酸性黑C．I．No．194和酸性黑C．I．No．210)的表觀活化能值均下降了50%，大大加速了染料的吸附過(guò)程;通過(guò)改進(jìn)的Cegarra－Puente方程擬合所得吸附速率常數(shù)值表明，酶預(yù)處理皮革染色過(guò)程中染料吸附加快，染色過(guò)程也加快，相對(duì)于空白試樣，酶預(yù)處理后染色革表面顏色更深。

3酶制劑在制革廢棄物利用中的應(yīng)用

據(jù)統(tǒng)計(jì)，制革工業(yè)從原料皮到成革僅利用了原料皮的20%左右，大部分皮屑都被廢棄排入環(huán)境中，因此將這些廢棄物資源再利用不僅可以解決污染問(wèn)題，還可以節(jié)省資源。將制革廢棄物資源化利用從而實(shí)現(xiàn)制革行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，已成為制革行業(yè)的當(dāng)務(wù)之急［34］。

皮革廢棄物的處理一般是用酸或堿對(duì)膠原進(jìn)行水解得到膠原蛋白質(zhì)，但這種方法使用的酸、堿會(huì)造成二次污染，同時(shí)產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。近年來(lái)，酶在制革廢棄物利用方面的應(yīng)用取得一些進(jìn)展［35］。利用酶水解提取皮革廢棄物中膠原蛋白本身不會(huì)帶來(lái)環(huán)境污染，而且酶法操作簡(jiǎn)單，通過(guò)控制條件可得到不同分子質(zhì)量的水解產(chǎn)物，且水解率高。

eljkoBajza等［36］提出一種酶法分離未鞣制皮革廢棄物中蛋白質(zhì)的方法，用堿性蛋白酶在最適溫度下水解革廢棄物，得到酶解革廢棄物水解液中的氨基酸組成，分析了提取蛋白粉的物理化學(xué)性質(zhì);微生物檢測(cè)結(jié)果表明，該產(chǎn)品符合食品安全標(biāo)準(zhǔn)。這種相對(duì)簡(jiǎn)單的皮廢棄物處理，提供了一種既可行又經(jīng)濟(jì)的廢棄物處理方法。

SongJian等［37］首次采用超聲輔助酶(地衣芽孢桿菌堿性蛋白酶)處理未鞣革廢棄物，超聲使得最終產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率由57．6%提高到84．1%。從環(huán)保的角度看，酶與超聲波結(jié)合使用將是一種有前途的處理未鞣制皮革廢料的清潔技術(shù)。

酶法提取鉻革屑能克服傳統(tǒng)方法的鉻分離困難，蛋白質(zhì)回收率相對(duì)較高。陳武勇［38］研究了用1398中性蛋白酶水解鉻革屑提取水解蛋白質(zhì)的影響因素，結(jié)果表明:用堿和1398蛋白酶兩步法處理革屑后，Cr2O3在水解蛋白質(zhì)中的含量?jī)H為10～6級(jí)，水解蛋白質(zhì)的回收率為45%左右，蛋白質(zhì)總回收率達(dá)到85%左右。ACRISPIM［39］分別用酸性蛋白酶、胃蛋白酶水解戊二醛交聯(lián)后的藍(lán)濕革和堿性蛋白酶直接水解鉻革屑分離出鉻，鉻被分離后蛋白質(zhì)水解物可用作皮革涂飾的替代產(chǎn)品。

酶制劑不僅在皮革廢料中提取膠原蛋白質(zhì)方面做出了貢獻(xiàn)，研究還證明酶處理皮革廢棄料可以增加皮革廢棄料的可降解性，這對(duì)制革減輕環(huán)境污染是十分有價(jià)值的。MuhammadNaumanAftab［40］對(duì)堿性蛋白酶處理皮革廢料的降解性進(jìn)行了研究，以革屑的最大降解量(降解量是以水解液中的氨基酸、羥脯氨酸釋放量來(lái)衡量的)為指標(biāo)，優(yōu)化了酶處理的最佳條件，并分析了廢液的氨基酸組成，結(jié)果表明:這種相對(duì)簡(jiǎn)單的生物處理皮革廢料，是一種實(shí)際又經(jīng)濟(jì)的皮革廢料處理解決方案。

4酶制劑在制革廢水處理中的應(yīng)用

目前，皮革行業(yè)每年向環(huán)境排放的制革廢水量達(dá)8000～12000萬(wàn)t，約占全國(guó)工業(yè)廢水總排放量的0．3%。制革廢水主要由脫脂廢水、浸灰脫毛廢水、鉻鞣廢水、加脂染色廢水和各工序洗滌廢水5部分組成［41］，由于其復(fù)雜的組成給廢水處理工作者帶來(lái)很大壓力。

生物酶催化技術(shù)在城市生活污水處理中取得一定成效。齊愛(ài)玖等［42］分析制革廢水中含有大量的難降解高分子化合物，將多種生物酶復(fù)合進(jìn)行生物催化去除污染物，通過(guò)生物酶分子作用于污染物中高分子化合物分子中的化學(xué)鍵，使其更容易被水解，從而加速有機(jī)物的分解，將其降解為小分子，從高分子有機(jī)物降解為低分子有機(jī)物或CO2、H2O等無(wú)機(jī)物，降低CODCr值，從而達(dá)到去除污染物的目的，并可大大降低污水處理費(fèi)用。

5結(jié)束語(yǔ)

由于酶制劑的環(huán)境友好性，其在制革工業(yè)中的應(yīng)用范圍越來(lái)越廣，逐漸由傳統(tǒng)的制革準(zhǔn)備工段向鞣后濕整理工段、廢棄物處理以及廢水處理等方面滲透，為實(shí)現(xiàn)清潔制革提供了新的發(fā)展方向。然而目前酶制劑并沒(méi)有被制革廠廣泛應(yīng)用，其原因諸多，如酶資源有限，價(jià)格昂貴，成本高，其中酶活力的穩(wěn)定性差是主要原因之一。關(guān)于酶活力保護(hù)的研究在其他領(lǐng)域已經(jīng)有不少報(bào)道，但在制革用酶制劑方面還鮮見(jiàn)報(bào)道，因此，筆者認(rèn)為開發(fā)制革用酶活力的保護(hù)劑，提高酶活力穩(wěn)定性會(huì)使制革企業(yè)更易接受。此外，市場(chǎng)上高效、專一制革酶制劑產(chǎn)品的缺乏，給酶制劑在制革中的應(yīng)用帶來(lái)很大阻力，利用基因工程、蛋白質(zhì)工程與生化工程等生物遺傳工程手段培育制革專用酶生產(chǎn)菌種，對(duì)解決這一問(wèn)題有著重要的意義。我們相信，隨著人們對(duì)酶制劑與皮革微觀結(jié)構(gòu)及二者作用機(jī)理的深入研究，上述問(wèn)題有待解決，酶制劑在清潔制革工業(yè)發(fā)展中將發(fā)揮不可低估的作用。