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摘要:本文分析了國內(nèi)PVC無毒熱穩(wěn)定劑的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢,總結(jié)出PVC熱穩(wěn)定劑生產(chǎn)中存在一些的問題,主要表現(xiàn)在規(guī)模小、品種少、結(jié)構(gòu)不合理,并指出其今后發(fā)展的方向。

關(guān)鍵詞:PVC;無毒熱穩(wěn)定劑;國內(nèi)現(xiàn)狀;發(fā)展趨勢

聚氯乙烯(PVC)是產(chǎn)量僅次于聚乙烯(PE)的通用塑料,具有自熄、阻燃、耐磨、強(qiáng)度較高、電絕緣性和化學(xué)穩(wěn)定性較好等優(yōu)點(diǎn),且價(jià)格低廉,廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防及建筑等領(lǐng)域,但是PVC結(jié)構(gòu)特殊,PVC是在高溫和高剪切條件下進(jìn)行加工的,容易脫去分子上的HCL而導(dǎo)致聚合物降解,因其產(chǎn)品變色和制品機(jī)械性能等下降,影響其使用壽命,因此需要添加熱穩(wěn)定劑來增加其穩(wěn)定性。

PVC熱穩(wěn)定劑傳統(tǒng)上主要有:鉛鹽類、有機(jī)金屬皂類、有機(jī)錫類、復(fù)合穩(wěn)定劑類、有機(jī)熱穩(wěn)定劑類等。隨著化學(xué)建材應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)展,特別是異型材、管材和板材等用量的快速增加,對PVC的需求量將大幅增加。具體消費(fèi)比例為:鉛鹽類約占40%,硬脂酸鹽類約占10%,有機(jī)錫類約占15%,稀土類約占8%,鈣/鋅復(fù)合穩(wěn)定劑約占25%,其他占2%。

1PVC熱穩(wěn)定劑的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢

近年來,隨著全世界環(huán)保意識(shí)的日益強(qiáng)化,鉛鹽類熱穩(wěn)定劑將被無毒的產(chǎn)品取而代之,現(xiàn)在,中國鉛鹽類熱穩(wěn)定劑的發(fā)展重點(diǎn)在于消除粉塵,開發(fā)復(fù)合型鉛鹽技術(shù)。代表性成果是在南京、溫州、重慶建立了無塵鉛鹽生產(chǎn)基地。這些企業(yè)的產(chǎn)品大多是通過配合脂類潤滑劑制造,產(chǎn)品以粉狀和片狀替代傳統(tǒng)的粉狀,較好地解決了粉塵污染和計(jì)量困難等問題。但此類穩(wěn)定劑由于受RoHS指令和EUP指令技術(shù)壁壘及中國環(huán)保要求不斷提高的影響,市場占有率將不斷下降。20世紀(jì)80年代后,熱穩(wěn)定劑在技術(shù)上的進(jìn)步相對緩慢,但在環(huán)境保護(hù)方面的研究卻相當(dāng)活躍。歐盟議會(huì)及歐盟委員會(huì)于2003年2月13日在其官方網(wǎng)站RoHS和WEEE指令,RoHS指令已于2006年7月1日正式執(zhí)行,所有銷往歐盟國家的產(chǎn)品必須要符合歐盟RoHS指令規(guī)范,在電子電氣設(shè)備中禁止使用含鉛和鎘等元素的材料。歐州取代鉛鹽的呼聲日益高漲,北歐國家的管材生產(chǎn)企業(yè)已承諾替代鉛鹽。歐盟要求歐盟各國2008年1月1日起必須替代有毒的鉛鹽、鎘鹽在電子電器儀器設(shè)備中的應(yīng)用。早在2003年,荷蘭就計(jì)劃于2004年完全取代鉛鹽類穩(wěn)定劑,英國嚴(yán)格地制定了鉛鹽在水管的遷移量以至取消鉛鹽類穩(wěn)定劑的使用。歐洲25%的電線電纜和10%的PVC-U制品使用的熱穩(wěn)定劑已從鉛鹽類穩(wěn)定劑轉(zhuǎn)向Ca/Zn熱穩(wěn)定劑。2003年后,我國也開始關(guān)注PVC加工助劑的毒性問題,2004年建設(shè)部在公告中明確指出:全國范圍內(nèi)供水用PVC-U管一律禁用鉛鹽類穩(wěn)定劑。無毒、無污染、復(fù)合和高效已成為PVC助劑研究發(fā)展的趨勢。我們重點(diǎn)分析幾類無毒熱穩(wěn)定劑的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢:

1.1稀土類熱穩(wěn)定劑

稀土類熱穩(wěn)定劑是近年來發(fā)展起來的新型熱穩(wěn)定劑,是以稀土氧化物和氯化物為主的單一化合物或混合物。具有無毒、高效、多功能、價(jià)格適中等優(yōu)點(diǎn),適用于軟質(zhì)、硬質(zhì)及透明與不透明的PVC制品。目前,廣東廣洋科技實(shí)業(yè)有限公司是國內(nèi)最大的稀土熱穩(wěn)定劑生產(chǎn)企業(yè),生產(chǎn)規(guī)模達(dá)8000t/a。另外,浙江合成化工廠、廣東肇慶鼎湖精細(xì)都有生產(chǎn)。

1.2有機(jī)銻類熱穩(wěn)定劑

有機(jī)銻類熱穩(wěn)定劑也是近年來在我國得到較快發(fā)展一種無毒型熱穩(wěn)定劑,其熱穩(wěn)定性效果和透明型都不如有機(jī)錫,但價(jià)格比有機(jī)錫穩(wěn)定劑低得多,同時(shí)具有本身不穩(wěn)定、容易分解、儲(chǔ)存困難和耐紫外光性等缺點(diǎn)。目前國內(nèi)研制的銻穩(wěn)定劑主要是以三銻和以其為主要成分的復(fù)合銻穩(wěn)定劑。其熱穩(wěn)定性優(yōu)于Ca/Zn復(fù)合熱穩(wěn)定劑對PVC長期熱穩(wěn)定有較好的效果,同時(shí)也能防止制品的初期著色。我國銻資源豐富,發(fā)展有機(jī)銻穩(wěn)定劑前景廣闊,同時(shí)有機(jī)銻穩(wěn)定劑無毒,熱穩(wěn)定效率高,所以有機(jī)銻穩(wěn)定劑的發(fā)展正受到人們越來越多的重視。生產(chǎn)廠家主要是湖南益陽氮肥廠。

1.3水滑石類熱穩(wěn)定劑

水滑石類熱穩(wěn)定劑是日本在20世紀(jì)80年代開發(fā)的一類新型無機(jī)PVC輔助穩(wěn)定劑,其熱穩(wěn)定效果比鋇皂、鈣皂及它們的混合物好。具有透明性好、絕緣性好、耐候性好及加工性好的優(yōu)點(diǎn),不受硫化物的污染,無毒,能與鋅皂及有機(jī)錫等熱穩(wěn)定劑起協(xié)同作用,是極有開發(fā)前景的一類無毒輔助熱穩(wěn)定劑。以水滑石、沸石為輔助穩(wěn)定劑。德、日、韓等國家均有自己的商品熱銷穩(wěn)定劑品牌出售,我國大連富美達(dá)有限公司和江蘇宜興助劑廠采用北京化工大學(xué)的專利技術(shù),也開始生產(chǎn)銷售水滑石熱穩(wěn)定劑。對于水滑石熱穩(wěn)定劑及其復(fù)配技術(shù)的研究正在國內(nèi)外興起。

1.4鈣/鋅復(fù)合穩(wěn)定劑

由于鉛鎘作為重金屬,對人體健康有著嚴(yán)重危害,因此近年來世界熱穩(wěn)定劑領(lǐng)域研究開發(fā)的熱點(diǎn)是鉛、鎘的替代產(chǎn)品,并不斷推進(jìn)其工業(yè)化生產(chǎn)。

目前,世界最大的熱穩(wěn)定劑生產(chǎn)商Baerocher公司新開發(fā)的無毒熱穩(wěn)定劑品種有:MC-KA41、MC-KA60系固體鈣/鋅穩(wěn)定劑,用于電纜料;MC-8367KA是一種以鈣/鉛/鋅為主體的高效熱穩(wěn)定劑和潤滑劑;MC8369KA系列具有穩(wěn)定劑和潤滑劑的雙重作用,而且性價(jià)比較高。

深圳志海實(shí)業(yè)有限公司的AIMSTA6800系列鈣/鋅復(fù)合穩(wěn)定劑產(chǎn)品,成功替代了鉛鹽穩(wěn)定劑應(yīng)用于電線電纜市場;杭州三葉助劑有限公司研發(fā)的液體鈣/鋅復(fù)合穩(wěn)定劑,可以替代鋇鎘類穩(wěn)定劑應(yīng)用于PVC軟制品;浙江海普頓華工科技有限公司的Himpton1086L系列鈣/鋅復(fù)合穩(wěn)定劑,可以應(yīng)用于硬質(zhì)注塑類PVC制品。目前全球限制鉛和鎘穩(wěn)定劑的步伐加快,而且鉛鹽穩(wěn)定劑大幅漲價(jià),為替代產(chǎn)品的推進(jìn)提供了很好的歷史機(jī)遇。但鉛鹽穩(wěn)定劑作為傳統(tǒng)高效價(jià)廉的主要熱穩(wěn)定劑產(chǎn)品,在許多方面具有不可替代的優(yōu)越性,將在一定時(shí)間內(nèi),在熱穩(wěn)定劑領(lǐng)域內(nèi)仍占主導(dǎo)地位。

1.5有機(jī)錫類熱穩(wěn)定劑

有機(jī)錫類穩(wěn)定劑是PVC最佳的熱穩(wěn)定劑之一,優(yōu)點(diǎn)是:①綜合性能比其他廣泛使用的穩(wěn)定劑更為優(yōu)良,適用于高溫加工,如在擠出和壓延加工中,最高溫度可達(dá)200℃～230℃;②耐候性較好,適于用做戶外制品;③透明性優(yōu)良,不會(huì)產(chǎn)生白化現(xiàn)象,也可用做透明鮮艷的著色制品;④與PVC相容性好,長期使用也不會(huì)析出;⑤毒性低,可用于食品、醫(yī)藥包裝用PVC制品中和上水管中;⑥加工時(shí)的流動(dòng)性非常好,不粘輥、不結(jié)垢。缺點(diǎn)是制造成本高,因此銷售價(jià)格也較高,且有一定的氣味。

目前有機(jī)錫穩(wěn)定劑在中國初具規(guī)模的生產(chǎn)企業(yè)有:北京阿科瑪化學(xué)有限公司的5000t/a生產(chǎn)裝置,可生產(chǎn)20多個(gè)牌號(hào)的有機(jī)錫產(chǎn)品,主要品種是辛基硫醇錫;浙江海普頓化工科技有限公司的5000t/a甲基錫熱穩(wěn)定劑生產(chǎn)線;湖北D星化工有限公司建有2000t/a生產(chǎn)裝置,生產(chǎn)甲基硫醇錫。

有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑開發(fā)和研究的方向主要有如下幾個(gè)方面:①開發(fā)和推廣含有Sn-S鍵的有機(jī)錫化合物。該類化合物有硫代羧酸和硫醇類兩種,硫代羧酸類有機(jī)錫可以減少對金屬的腐蝕,具有抗慮出性,對人體毒性極小,允許用作食品級(jí)PVC熱穩(wěn)定劑。硫醇有機(jī)錫,不僅具有良好的熱穩(wěn)定性,透光性也極好,可以用于光學(xué)材料領(lǐng)域;②無毒無味有機(jī)錫產(chǎn)品的開發(fā);③開發(fā)復(fù)合型多功能有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑是有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑又一大發(fā)展趨勢。有機(jī)助穩(wěn)定劑單獨(dú)使用無任何穩(wěn)定作用,然而與有機(jī)錫穩(wěn)定劑配合使用能發(fā)揮較好的協(xié)同效應(yīng)。

2存在的問題和建議

總體看,我國熱穩(wěn)定劑生產(chǎn)與開發(fā)取得了一定的成績,但與世界先進(jìn)水平相比,仍存在許多不足和差距:

2.1品種少,規(guī)模小

PVC熱穩(wěn)定劑在國外研究應(yīng)用較多,就品種而言就有近萬種,僅有機(jī)錫就有1000多類,而我國規(guī)?；a(chǎn)的只有50種～60種,鉛鹽類占主導(dǎo)地位,而有機(jī)錫類穩(wěn)定劑所占比例遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國外發(fā)達(dá)國家的水平。

2.2結(jié)構(gòu)不合理,產(chǎn)品質(zhì)量差

我國熱穩(wěn)定劑生產(chǎn)質(zhì)量差,有許多小作坊,質(zhì)量不穩(wěn)定,影響著熱穩(wěn)定劑的生產(chǎn)和市場。

3PVC熱穩(wěn)定劑的發(fā)展方向

隨著PVC工業(yè)的發(fā)展,我國新型熱穩(wěn)定劑的開發(fā)層出不窮,但由于歷史的原因,新型熱穩(wěn)定劑的生產(chǎn)與應(yīng)用遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足中國PVC工業(yè)的發(fā)展,今后我國熱穩(wěn)定劑工業(yè)應(yīng)著重調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、順應(yīng)環(huán)保潮流,擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模,提高產(chǎn)業(yè)的集中度,增加鈣/鋅復(fù)合品種和有機(jī)錫的生產(chǎn),利用我國豐富的稀土資源,生產(chǎn)與推廣稀土類穩(wěn)定劑。尤其是研發(fā)和生產(chǎn)多功能、復(fù)合化、高效、無毒、無味的熱穩(wěn)定劑。超級(jí)秘書網(wǎng)：