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1.何為高分子化學(xué)
顧名思義,高分子就是相對分子質(zhì)量很高的分子,它是高分子化合物的簡稱。高分子化合物,又稱聚合物或高聚物,是結(jié)構(gòu)上由重復(fù)單元(低分子化合物—單體)連接而成的高相對分子質(zhì)量化合物。高分子的相對分子質(zhì)量非常的大,小到幾千,大到幾百萬、上千萬的都有。我們有時將相對分子質(zhì)量較低的高分子化合物叫低聚物。高分子化學(xué)作為化學(xué)的一個分支,同樣也是從事制造和研究分子的科學(xué),但其制造和研究的對象都是大分子,即由若干個原子按一定規(guī)律重復(fù)地連接成具有成千上萬甚至上百萬質(zhì)量的、最大伸直長度可達(dá)毫米量級的長鏈分子,稱為高分子、大分子或聚合物。
2.高相對分子質(zhì)量與高強(qiáng)度
相對分子質(zhì)量和物質(zhì)的性質(zhì)是密切相關(guān)的,是決定物質(zhì)性質(zhì)的一個重要因素。只有相對分子質(zhì)量高的化合物才有一定的機(jī)械力學(xué)性能,才能作為材料使用。例如乙烷、辛烷、廿烷、聚乙烯、超高分子量聚乙烯,都是直鏈的烷烴化合物,但是分子量變化很大,其機(jī)械力學(xué)性能因而也有極大的區(qū)別。
3.高分子科學(xué)的主要內(nèi)容
既然高分子化學(xué)是制造和研究大分子的科學(xué),對大分子的反應(yīng)和方法的研究,顯然是高分子化學(xué)最基本的研究內(nèi)容。高分子科學(xué)不僅是研究化學(xué)問題,也是一門系統(tǒng)的科學(xué)。高分子科學(xué)的主要內(nèi)容有:如何將低分子化合物連
接成高分子化合物,即聚合反應(yīng)的研究。高分子化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)關(guān)系。不同性質(zhì)的高分子,其結(jié)構(gòu)必然是不同的。為了得到不同性質(zhì)的高分子,就要去合成具有特殊結(jié)構(gòu)的高分子。
二、高分子材料化學(xué)的應(yīng)用
材料是人類社會文明發(fā)展階段的標(biāo)志,是人類賴以生存和發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)。它是指經(jīng)過某種加工,具有一定結(jié)構(gòu)、組分和性能,并可應(yīng)用于一定用途的物質(zhì)。上世紀(jì)半導(dǎo)體硅、高集成芯片、高分子材料的出現(xiàn)和廣泛應(yīng)用,把人類由工業(yè)社會推向信息和知識經(jīng)濟(jì)社會。可以說某一種新材料的問世及其應(yīng)用,往往會引起人類社會的重大變革,材料是人類文明的重要標(biāo)志。如果說現(xiàn)在人人離不開高分子材料,家家離不開高分子材料,處處離不開高分子材料,是一點也不過分的。高分子化合物的最主要的應(yīng)用是以高分子材料的形式出現(xiàn)的,高分子材料包括了塑料、纖維、橡膠三大傳統(tǒng)合成材料,另外許多精細(xì)化工材料也都是高分子材料。
第一,塑料:一類是通用塑料,如容器、管道、家具、薄膜、鞋底與泡沫塑料等等;另一類叫工程塑料,其強(qiáng)度大,如汽車零部件、保險杠、洗衣機(jī)內(nèi)的滾筒、電器的外殼等。
第二,纖維:人們開發(fā)出聚酯、尼龍、腈綸、維尼綸等高分子化合物,通過不同的加工,生產(chǎn)出了各種纖維制品,極大地滿足著人類的需要。
第三,橡膠:天然橡膠的種類和品質(zhì)都受到很大的限制,于是科學(xué)家們不斷開發(fā)出了各種人造橡膠,如丁苯橡膠、丁腈橡膠、乙丙橡膠、氟橡膠、硅橡膠等。
第四,精細(xì)化工:比如使得我們的世界變得豐富多彩的各種涂料產(chǎn)品,如家具漆、內(nèi)外墻乳膠漆、汽車漆、飛機(jī)漆等。女孩子用的指甲油,使牙齒變白的增白劑也都是涂料。還有萬能膠、建筑用膠、醫(yī)用膠、結(jié)構(gòu)膠等黏合劑,以及各種吸水樹脂等都是高分子產(chǎn)品。
三、高分子化學(xué)與高科技的結(jié)合
當(dāng)今社會,人們將能源、信息和材料并列為新科技革命的三大支柱,而材料又是能源和信息發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)。自從合成有機(jī)高分子材料的那一天起,人們始終在不斷地研究、開發(fā)性能更優(yōu)異、應(yīng)用更廣泛的新型材料,來滿足計算機(jī)、光導(dǎo)纖維、激光、生物工程、海洋工程、空間工程和機(jī)械工業(yè)等尖端技術(shù)發(fā)展的需要。高分子材料向高性能化、功能化和生物化方向發(fā)展,出現(xiàn)了許多產(chǎn)量低、價格高、性能優(yōu)異的新型高分子材料。
隨著生產(chǎn)和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,許多具有特殊功能的高分子材料也不斷涌現(xiàn)出來,如分離材料、光電材料、磁性材料、生物醫(yī)用材料、光敏材料、非線性光學(xué)材料等等。功能高分子材料是高分子材料中最活躍的領(lǐng)域,下面簡單介紹特種高分子材料:功能高分子是指當(dāng)有外部刺激時,能通過化學(xué)或物理的方法做出相應(yīng)反應(yīng)的高分子材料;高性能高分子則是對外力有特別強(qiáng)的抵抗能力的高分子材料。它們都屬于特種高分子材料的范疇;特種高分子材料是指帶有特殊物理、力學(xué)、化學(xué)性質(zhì)和功能的高分子材料,其性能和特征都大大超出了原有通用高分子材料(化學(xué)纖維、塑料、橡膠、油漆涂料、粘合劑)的范疇。
第一,力學(xué)功能材料:強(qiáng)化功能材料,如超高強(qiáng)材料、高結(jié)晶材料等;)彈材料,如熱塑性彈性體等。
第二,化學(xué)功能材料:分離功能材料,如分離膜、離子交換樹脂、高分子絡(luò)合物等;反應(yīng)功能材料,如高分子催化劑、高分子試劑;生物功能材料,如固定化酶、生物反應(yīng)器等。
第三,生物化學(xué)功能材料:人工臟器用材料,如人工腎、人工心肺等;高分子藥物,如藥物活性高分子、緩釋性高分子藥物、高分子農(nóng)藥等;生物分解材料,如可降解性高分子材料等。
可以預(yù)計,在今后很長的歷史時期中,特種與功能高分子材料研究將代表了高分子材料發(fā)展的主要方向。
四、高分子化學(xué)的可持續(xù)發(fā)展
研究高分子合成材料的環(huán)境同化,增加循環(huán)使用和再生使用,減少對環(huán)境的污染乃至用高分子合成材料治理環(huán)境污染,也是21世紀(jì)中高分子材料能否得到長足發(fā)展的關(guān)鍵問題之一。比如利用植物或微生物進(jìn)行有實用價值的高分子的合成,在環(huán)境友好的水或二氧化碳等化學(xué)介質(zhì)中進(jìn)行化學(xué)合成,探索用前面提到的化學(xué)或物理合成的方法合成新概念上的可生物降解高分子,以及用合成高分子來處理污水和毒物,研究合成高分子與生態(tài)的相互作用,達(dá)到高分子材料與生態(tài)環(huán)境的和諧等。顯然這些都是屬于21世紀(jì)應(yīng)當(dāng)開展的綠色化學(xué)過程和材料的研究范疇。
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關(guān)鍵詞:高分子材料 形狀記憶效應(yīng) 自拆卸
中圖分類號:TS195 文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A 文章編號:1672-3791(2014)05(c)-0009-02
形狀記憶高分子材料(SMP,Shape Memory Polymer)是一種新型的智能材料(Intelligent material),它能感知外部刺激,從而恢復(fù)自身形狀的功能材料。形狀記憶高分子材料種類繁多,用途廣泛,其應(yīng)用在商品防偽、醫(yī)療衛(wèi)生、航空航天等不同領(lǐng)域。形狀記憶高分子材料具有形變量大、賦形容易、形狀恢復(fù)溫度易于調(diào)整、電絕緣性好等優(yōu)點[1];且易于制備具有形狀記憶性能的復(fù)合物?,F(xiàn)在,電子產(chǎn)品(如智能手機(jī)等)的升級、換代越來越快。廢棄電子產(chǎn)品的回收、處理問題日益突出。廢棄電子產(chǎn)品中,含有很多重金屬,對環(huán)境的潛在危害巨大。垃圾的收集、分類耗費(fèi)大量的人力、物力;在人力成本大大增加的當(dāng)下,發(fā)展能夠自拆卸的構(gòu)件、器件甚至產(chǎn)品將大大緩解這個問題。形狀記憶高分子材料具有的回復(fù)自身初始形狀的特性,使其在自拆卸構(gòu)件的設(shè)計上具有很大的潛力。本文在討論形狀記憶高分子材料形狀記憶效應(yīng)的基礎(chǔ)上,對形狀記憶材料在設(shè)計、制造自拆卸構(gòu)件中的應(yīng)用進(jìn)行了綜述。
1 形狀記憶高分子材料的記憶效應(yīng)及其機(jī)理
1.1 形狀記憶效應(yīng)
形狀記憶材料是一種刺激、響應(yīng)型的功能材料。這類材料能夠“記住”自己的初始形狀。形狀記憶效應(yīng)就是指材料在外界的刺激下,能夠改變自身的形狀并回復(fù)初始形狀。不同的材料可以根據(jù)外部環(huán)境產(chǎn)生的不同刺激(如熱、磁、光、化學(xué)等),回復(fù)自身的初始形狀。如果在加熱的情況下,回復(fù)自身的初始形狀,則稱之為熱驅(qū)動的形狀記憶效應(yīng)或熱致形狀記憶效應(yīng)。以此類推,可以產(chǎn)生磁致、光致、化學(xué)驅(qū)動的形狀記憶效應(yīng)。
1.2 形狀記憶高分子材料的形狀記憶機(jī)理
Huang等提出:可以將形狀記憶高分子材料看成由兩相組成,一相為固定相,另一相為可轉(zhuǎn)變相。當(dāng)材料受外界環(huán)境刺激(如,加熱、光照等)時,可轉(zhuǎn)變相變軟,聚合物變形后,處于能穩(wěn)定存在的臨時形狀;當(dāng)材料再次受外界刺激后,高分子鏈運(yùn)動,驅(qū)動聚合物回復(fù)初始形狀[3]。目前,形狀記憶高分子材料仍以熱致響應(yīng)型為主,其產(chǎn)生形狀記憶效應(yīng)的分子機(jī)理如圖1所示[4]。
當(dāng)形狀記憶聚合物材料加熱到轉(zhuǎn)變溫度以上時,材料能容易地產(chǎn)生形變(如圖1黑色部分所示);當(dāng)溫度降低到轉(zhuǎn)變溫度以下時,材料處于臨時形狀(如圖1灰色部分表示)。圖1(a)表示轉(zhuǎn)變溫度為熔點的嵌段共聚物。當(dāng)溫度低于可結(jié)晶組分的熔融溫度時,這些晶體形成物理交聯(lián)點,使材料能夠保持臨時形狀,并使材料具有一定的機(jī)械強(qiáng)度;當(dāng)溫度高于熔點時,晶體相熔融,在鏈段運(yùn)動下,材料恢復(fù)初始形狀。圖1(b)表示轉(zhuǎn)變溫度為熔點的共價交聯(lián)聚合物。當(dāng)在高溫拉伸后的高分子鏈冷卻到轉(zhuǎn)變溫度以下時,高分子鏈段產(chǎn)生應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶,形成結(jié)構(gòu)不完善的結(jié)晶。這些不完善的晶體以及共價交聯(lián)點,使材料處于穩(wěn)定的臨時形狀。當(dāng)材料處于轉(zhuǎn)變溫度以上時,不完善的晶體融化,鏈段運(yùn)動,材料回復(fù)初始形狀。圖1(c)表示轉(zhuǎn)變溫度為玻璃化溫度的高分子材料。該材料可以是共價交聯(lián)高分子,也可以是無定型高分子。當(dāng)材料在高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度拉伸時,高分子鏈伸長,產(chǎn)生一定的相對位移;當(dāng)溫度低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時,材料中的無定形高分子鏈段運(yùn)動受限,在共價交聯(lián)點或者糾纏的高分子鏈(形成物理交聯(lián)點)作用下使材料獲得穩(wěn)定的臨時形狀。加熱時,這些凍結(jié)的無定形高分子鏈段再次運(yùn)動,使其恢復(fù)到初始形狀。
2 自拆卸構(gòu)件中的形狀記憶高分子
自拆卸[5]是指用形狀記憶材料制成的自拆卸構(gòu)件代替?zhèn)鹘y(tǒng)的連接件,當(dāng)材料被加熱到形狀記憶高分子材料的回復(fù)溫度時,自拆卸構(gòu)件的連接部分被激發(fā)回復(fù)初始形狀使其失去連接功能,實現(xiàn)產(chǎn)品的主動拆卸。隨著研究的深入,自拆卸構(gòu)件的拆卸方法實現(xiàn)了多樣化。通常研究者會通過對熱致形狀記憶高分子材料進(jìn)行整體加熱以達(dá)到激發(fā)溫度實現(xiàn)自拆卸,加熱的方式主要有空氣對流加熱、水浴加熱、紅外加熱。當(dāng)然,不同的加熱方式,材料實現(xiàn)自拆卸所需時間也不相同。應(yīng)根據(jù)不同的工作環(huán)境選擇不同的加熱介質(zhì)。自拆卸構(gòu)件可大大提高廢棄產(chǎn)品的拆解效率,促進(jìn)材料的回收再利用,有助于保護(hù)環(huán)境。近年來,基于形狀記憶高分子材料設(shè)計、制造自拆卸構(gòu)件越來越受關(guān)注。
劉志峰、李新宇等利用輻照分別對PVC、PE改性,研究利用輻照高分子制造的可自拆卸構(gòu)件的形變回復(fù)率與回復(fù)速度。結(jié)果表明:形狀記憶高分子的形狀記憶效應(yīng)與聚合物的交聯(lián)程度密切相關(guān)。通過調(diào)節(jié)輻射劑量來改變高分子的交聯(lián)程度,可調(diào)節(jié)材料的激發(fā)溫度。經(jīng)4KGy劑量輻照的PVC,其激發(fā)溫度為85℃;而經(jīng)100KGy劑量輻照的PE,其激發(fā)溫度為95℃。此外,形狀記憶材料在形變恢復(fù)率小于最大變形的80%時變形恢復(fù)速度較快,之后回復(fù)速度明顯下降。且拆卸時間和主動拆解率與加熱方式有關(guān),水浴加熱方式要優(yōu)于空氣加熱,可能與水的傳熱效果好有關(guān)[6]。
還有研究者采用電熱激發(fā),來實現(xiàn)產(chǎn)品自拆卸[7]。他們將電熱片貼在形狀記憶高分子卡扣根部來激發(fā)材料回復(fù)形變,實現(xiàn)零部件的分離。通過調(diào)節(jié)電熱元件的功率,控制自拆卸的時間,并實現(xiàn)了產(chǎn)品的多級拆卸。實驗表明:達(dá)到第一級主動拆卸時間為7 s,電熱片的功率為0.06 W;達(dá)到第三級主動拆卸時間為17 s,電熱片的功率為 0.025 W。研究者還利用熱風(fēng)槍加熱材料,回復(fù)需22 s,而電熱片只需7s,可見電熱激發(fā)效率更高。左蘭等[8]提出可以利用PUs的形狀記憶效應(yīng)來制造液晶顯示器的支架,將互聯(lián)網(wǎng)通訊產(chǎn)品上的液晶顯示器(LDC)等一些小的電子產(chǎn)品清潔地、無破壞地、快速地剝離下來。ChiodoJ.D.等[9]對利用聚氨酯設(shè)計自動拆卸技術(shù)做了可行性研究。宋守許等[10]利用形狀記憶材料作為液晶顯示器支架之間的自拆卸單元,運(yùn)用ADSM方法對液晶顯示器支架進(jìn)行重新設(shè)計,確定了主動拆卸結(jié)構(gòu)的最優(yōu)尺寸。由此可見,形狀記憶高分子材料在工業(yè)產(chǎn)品設(shè)計、特別是電子產(chǎn)品的應(yīng)用有巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>
3 基于形狀記憶效應(yīng)的自拆卸構(gòu)件的展望
形狀記憶聚合物自身具有很多突出的優(yōu)點,但同樣也存在形狀回復(fù)的精度低、回復(fù)響應(yīng)滯后、形狀記憶性能的穩(wěn)定性等需要改進(jìn)的地方。目前已有越來越多的研究者利用納米材料與形狀記憶高分子復(fù)合制備形狀記憶復(fù)合物,在保持材料形狀記憶特性的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步提高材料的其他性能,以適應(yīng)不同環(huán)境下的需求。基于商用高分子材料制備形狀記憶高分子復(fù)合物材料,將會大大促進(jìn)形狀記憶高分子材料的商業(yè)應(yīng)用。新型智能材料的發(fā)展給傳統(tǒng)材料的設(shè)計觀念帶來更大的突破。形狀記憶高分子材料必將在眾多領(lǐng)域(如,電子設(shè)備、航空航天、自修復(fù)體系、醫(yī)療救護(hù)等)中得到更加廣泛的應(yīng)用。
(致謝:非常感謝江蘇省高等學(xué)校大學(xué)生實踐創(chuàng)新訓(xùn)練計劃項目(201311276047X)以及南京工程學(xué)院人才引進(jìn)科研啟動項目(YKJ201207)的大力資助。)
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一、生物醫(yī)用高分子材料的特點
生物醫(yī)用高分子材料是一種聚合物材料,主要用于制造人體內(nèi)臟、體外器官、藥物劑型及醫(yī)療器械。按照來源的不同,生物醫(yī)用高分子材料可以分為天然生物高分子材料和合成生物高分子材料2種。前者是自然界形成的高分子材料,如纖維素、甲殼素、透明質(zhì)酸、膠原蛋白、明膠及海藻酸鈉等;后者主要通過化學(xué)合成的方法加以制備,常見的有合聚氨酯、硅橡膠、聚酯纖維、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚醚酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚乳酸、聚乙烯等。按照材料的性質(zhì),生物醫(yī)用高分子材料可以分為非降解材料和降解材料。前者主要包括聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴,芳香聚酯、聚硅氧烷等;后者包括聚乙烯亞胺—聚氨基酸共聚物、聚乙烯亞胺—聚乙二醇—聚(β-胺酯)共聚物、聚乙烯亞胺—聚碳酸酯共聚物等。
生物醫(yī)用高分子材料作為植入人體內(nèi)的材料,必須滿足人體內(nèi)復(fù)雜的環(huán)境,因此對材料的性能有著嚴(yán)格的要求。首先,材料不能有毒性,不能造成畸形;其次,生物相容性比較好,不能與人體產(chǎn)生排異反應(yīng);第三,化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng),不容易分解;第四,具備一定的物理機(jī)械性能;第五,比較容易加工;最后,性價比適宜。其中最關(guān)鍵的性能是生物相容性。
根據(jù)國際標(biāo)準(zhǔn)化組織(InternationalStandardsOrganization,ISO)的解釋,生物相容性是指非活性材料進(jìn)入后,生命體組織對其產(chǎn)生反應(yīng)的情況。當(dāng)生物材料被植入人體后,生物材料和特定的生物組織環(huán)境相互產(chǎn)生影響和作用,這種作用會一直持續(xù),直到達(dá)到平衡或者植入物被去除。生物相容性包括組織相容性、細(xì)胞相容性和血液相容性。
二、生物醫(yī)用高分子材料的發(fā)展歷史
人類對生物醫(yī)用高分子材料的應(yīng)用經(jīng)過了漫長的階段。根據(jù)記載,公元前3500年,古埃及人就用棉花纖維和馬鬃縫合傷口,此后到19世紀(jì)中期,人類還主要停留在使用天然高分子材料的階段;隨后到20世紀(jì)20年代,人類開始學(xué)會對天然高分子材料進(jìn)行改性,使之符合生物醫(yī)學(xué)的要求;再后來人類開始嘗試人工合成高分子材料;20世紀(jì)60年代以來,生物醫(yī)用高分子材料得到了飛速發(fā)展和廣泛的普及。1949年,美國就率先發(fā)表了研究論文,在文中第1次闡述了將有機(jī)玻璃作為人的頭蓋骨、關(guān)節(jié)和股骨,將聚酰胺纖維作為手術(shù)縫合線的臨床應(yīng)用情況,對醫(yī)用高分子的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。這被認(rèn)為是生物醫(yī)用高分子材料的開端。
在20世紀(jì)50年代,人類發(fā)現(xiàn)有機(jī)硅聚合物功能多樣,具有良好的生物相容性(無致敏性和無刺激性),之后有機(jī)硅聚合物被大量用于器官替代和整容領(lǐng)域。隨著科技的發(fā)展,20世紀(jì)60年代,美國杜邦公司生產(chǎn)出了熱塑性聚氨酯,這種材料的耐屈撓疲勞性優(yōu)于硅橡膠,因此在植入生物體的醫(yī)用裝置及人工器官中得到了廣泛應(yīng)用。隨后人工尿道、人工食道、人工心臟瓣膜、人工心肺等器官先后問世。生物醫(yī)用高分子材料也從此走上快速發(fā)展的道路。
三、生物醫(yī)用高分子材料的發(fā)展現(xiàn)狀、前景和趨勢
據(jù)相關(guān)研究調(diào)查顯示,我國生物醫(yī)用高分子材料研制和生產(chǎn)發(fā)展迅速。隨著我國開始慢慢進(jìn)入老齡化社會和經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平的逐步提高,植入性醫(yī)療器械的需求日益增長,對生物醫(yī)用高分子材料的需求也將日益旺盛。2015年1月28日,中國醫(yī)藥物資協(xié)會的《2014中國單體藥店發(fā)展?fàn)顩r藍(lán)皮書》顯示,2014全年全國醫(yī)療器械銷售規(guī)模約2556億元,比2013年度的2120億元增長了436億元,增長率為20.06%。但是相比于醫(yī)藥市場總規(guī)模(預(yù)計為13326億元)來說,醫(yī)藥和醫(yī)療消費(fèi)比為1∶0.19還略低,因此業(yè)內(nèi)普遍認(rèn)為,醫(yī)療器械仍然還有較廣闊的成長空間,生物醫(yī)用高分子材料也將迎來良好的發(fā)展前景。
根據(jù)evaluateMedTech公司基于全球300家頂尖醫(yī)療器械生產(chǎn)商的公開數(shù)據(jù)而得出的報告《2015-2020全球醫(yī)療器械市場》預(yù)測,2020年全球醫(yī)療器械市場將達(dá)到4775億美元,2016-2020年間的復(fù)合年均增長率為4.1%。世界醫(yī)療器械格局的前6大領(lǐng)域包括:診斷、心血管、影像大型設(shè)備、骨科、眼科、內(nèi)窺鏡,其中生物醫(yī)用高分子材料在其中都得到了廣泛的應(yīng)用。
以往的醫(yī)學(xué)研究對組織和器官的修復(fù),更多是選擇一種替代品,實現(xiàn)原有組織和器官的部分功能。隨著再生醫(yī)學(xué)和干細(xì)胞技術(shù)的迅速發(fā)展,利用生物技術(shù)再生和重建器官、個性化治療和精準(zhǔn)醫(yī)學(xué)已經(jīng)成為趨勢。因此傳統(tǒng)的生物醫(yī)藥高分子材料已經(jīng)不能滿足現(xiàn)有的需求,需要模擬生物的結(jié)構(gòu),恢復(fù)和改進(jìn)生物體組織與器官的功能,最終實現(xiàn)器官和組織的再生,這也是生物醫(yī)用高分子材料未來的發(fā)展方向。
生物醫(yī)用高分子材料在醫(yī)療器械領(lǐng)域中得到了非常廣泛的應(yīng)用,主要體現(xiàn)在人工器官、醫(yī)用塑料和醫(yī)用高分子材料3個領(lǐng)域。
1.人工器官
人工器官指的是能植入人體或能與生物組織或生物流體相接觸的材料;或者說是具有天然器官組織或部件功能的材料,如人工心瓣膜、人工血管、人工腎、人工關(guān)節(jié)、人工骨、人工肌腱等,通常被認(rèn)為是植入性醫(yī)療器械。人工器官主要分為機(jī)械性人工器官、半機(jī)械性半生物性人工器官、生物性人工器官3種。第1種是指用高分子材料仿造器官,通常不具有生物活性;第2種是指將電子技術(shù)和生物技術(shù)結(jié)合;第3種是指用干細(xì)胞等純生物的方法,人為“制造”出器官。目前生物醫(yī)用高分子材料主要應(yīng)用在第1種人工器官中。
目前,植入性醫(yī)療器械中骨科占據(jù)約為38%的市場份額;隨后是心血管領(lǐng)域的36%;傷口護(hù)理和整形外科分別為8%左右。人工重建骨骼在骨科產(chǎn)品市場中占據(jù)了超過31%的市場份額,主要產(chǎn)品是人工膝蓋,人工髖關(guān)節(jié)以及骨骼生物活性材料等,主要應(yīng)用的生物醫(yī)用高分子材料有聚甲基丙烯酸甲酯、高密度聚乙烯、聚砜、聚左旋乳酸、乙醇酸共聚物、液晶自增強(qiáng)聚乳酸、自增強(qiáng)聚乙醇酸等。心血管產(chǎn)品市場中支架占據(jù)了一半以上的市場份額,此外還有周邊血管導(dǎo)管移植、血管通路裝置和心跳節(jié)律器等。
目前各國都認(rèn)識到了人工器官的重要價值,加大了研發(fā)力度,取得了一些進(jìn)展。2015年,美國康奈爾大學(xué)的研究人員開發(fā)出了一種輕量級的柔性材料,并準(zhǔn)備將其用于創(chuàng)建一個人工心臟。在我國,3D打印人工髖關(guān)節(jié)產(chǎn)品獲得國家食品藥品監(jiān)督管理總局(CFDA)注冊批準(zhǔn),這也是我國首個3D打印人體植入物。
人工器官未來發(fā)展趨勢是誘導(dǎo)被損壞的組織或器官再生的材料和植入器械。人工骨制備的發(fā)展趨勢是將生物活性物質(zhì)和基質(zhì)物質(zhì)組合到一起,促進(jìn)生物活性物質(zhì)的黏附、增殖和分化。血管生物支架的發(fā)展趨勢是聚合物共混技術(shù),如海藻酸鈉/殼聚糖、膠原/殼聚糖、膠原/瓊脂糖、殼聚糖/明膠、殼聚糖/聚己內(nèi)酯、聚乳酸/聚乙二醇等體系。
2.醫(yī)用塑料
醫(yī)用塑料,主要用于輸血輸液用器具、注射器、心導(dǎo)管、中心靜脈插管、腹膜透析管、膀胱造瘺管、醫(yī)用粘合劑以及各種醫(yī)用導(dǎo)管、醫(yī)用膜、創(chuàng)傷包扎材料和各種手術(shù)、護(hù)理用品等。注塑產(chǎn)品是醫(yī)用塑料制品當(dāng)中產(chǎn)量最大的品種。與普通塑料相比,醫(yī)用塑料要求比較高,嚴(yán)格限制了單體、低聚物、金屬離子的殘留,對于原材料的純度要求很高,對加工設(shè)備的要求也非常嚴(yán)格,在加工和改性過程中避免使用有毒助劑,通常具有表面親水、抗凝血等特殊功能。常用醫(yī)用塑料包括聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)、熱塑性聚氨酯(TPU)、聚碳酸酯(PC)、聚酯(PET)等。
目前醫(yī)用塑料市場約占全球醫(yī)療器械市場的10%,并保持著每年7%~12%的年均增長率。統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示,美國每人每年在醫(yī)用塑料領(lǐng)域消費(fèi)額為300美元,而我國只有30元,由此可見醫(yī)用塑料在我國的發(fā)展?jié)摿Ψ浅4蟆?/p>
我國醫(yī)用塑料制品產(chǎn)業(yè)經(jīng)過多年的發(fā)展,取得了長足的進(jìn)步。中國醫(yī)藥保健品進(jìn)出口商會統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示,2015年上半年,紗布、繃帶、醫(yī)用導(dǎo)管、藥棉、化纖制一次性或醫(yī)用無紡布物服裝、注射器等一次性耗材和中低端診斷治療器械等成為我國醫(yī)療器械的出口大戶。但是也必須清醒地認(rèn)識到,我國的醫(yī)用塑料發(fā)展水平還比較落后。醫(yī)用塑料的原料門類不全、生產(chǎn)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)不規(guī)范、新技術(shù)和新產(chǎn)品的創(chuàng)新能力薄弱,導(dǎo)致一些高端原料導(dǎo)致國內(nèi)所需的高端產(chǎn)品原料還主要靠進(jìn)口。
目前各國都認(rèn)識到了醫(yī)用塑料的重要價值,加大了研發(fā)力度,取得了一些進(jìn)展。2015年,英國倫敦克萊蒙特診所率先開展了塑膠晶狀體移植手術(shù),不僅可以治療遠(yuǎn)視眼或近視眼,還可以恢復(fù)患有白內(nèi)障和散光者的視力;住友德馬格公司推出一種聚甲醛(POM)齒輪微注塑設(shè)備,在新型白內(nèi)障手術(shù)器械中具有重要作用;美國美利肯公司開發(fā)了一項技術(shù),可使非處方藥和保健品塑料瓶的抗?jié)裥院涂寡趸蕴岣?0%;MHT模具與熱流道技術(shù)公司開發(fā)出了PET血液試管,質(zhì)量不足4g,優(yōu)于玻璃試管;Rollprint公司與TOPAS先進(jìn)高分子材料公司合作,采用環(huán)烯烴共聚物作為聚丙烯腈樹脂的替代品,以滿足苛刻的醫(yī)療標(biāo)準(zhǔn);美國化合物生產(chǎn)商特諾爾愛佩斯推出了一款硬質(zhì)PVC,以取代透明醫(yī)療零部件中用到的PC材料,如連接器、止回閥、Y接頭、套管、魯爾接口配件、過濾器、滴注器和蓋子,以及樣本容器。
未來醫(yī)用塑料的發(fā)展趨勢是開發(fā)可耐多種消毒方式的醫(yī)用塑料,改善現(xiàn)有醫(yī)用塑料的血液相容性和組織相容性,開發(fā)新型的治療、診斷、預(yù)防、保健用塑料制品等。
3.藥用高分子材料,
藥用高分子材料在現(xiàn)代藥物制劑研發(fā)及生產(chǎn)中扮演了重要的角色,在改善藥品質(zhì)量和研發(fā)新型藥物傳輸系統(tǒng)中發(fā)揮了重要作用。藥用高分子材料的應(yīng)用主要包括2個方面:用于藥品劑型的改善以及緩釋和靶向作用,此外還可以合成新的藥物。
藥物緩釋技術(shù)是指將衣物表面包裹一層醫(yī)用高分子材料,使得藥物進(jìn)入人體后短時間內(nèi)不會被吸收,而是在流動到治療區(qū)域后再溶解到血液中,這時藥物就可以最大限度的發(fā)揮作用。藥物緩釋技術(shù)主要有貯庫型(膜控制型)、骨架型(基質(zhì)型)、新型緩控釋制劑(口服滲透泵控釋系統(tǒng)、脈沖釋放型釋藥系統(tǒng)、pH敏感型定位釋藥系統(tǒng)、結(jié)腸定位給藥系統(tǒng)等)。
貯庫型制劑是指在藥物外包裹一層高分子膜,分為微孔膜控釋系統(tǒng)、致密膜控釋系統(tǒng)、腸溶性膜控釋系統(tǒng)等,常用的高分子材料有丙烯酸樹脂、聚乙二醇、羥丙基纖維素、聚維酮、醋酸纖維素等。骨架型制劑是指向藥物分散到高分子材料形成的骨架中,分為不溶性骨架緩控釋系統(tǒng)、親水凝膠骨架緩控釋系統(tǒng)、溶蝕性骨架緩控釋系統(tǒng),常用的高分子材料有無毒聚氯乙烯、聚乙烯、聚氧硅烷、甲基纖維素、羥丙甲纖維素、海藻酸鈉、甲殼素、蜂蠟、硬脂酸丁酯等。
我國的高分子基礎(chǔ)研究處于世界一流,但是藥用高分子的應(yīng)用發(fā)展相對滯后,品種不夠多、規(guī)格不完整、質(zhì)量不穩(wěn)定,導(dǎo)致制劑研發(fā)能力與國際產(chǎn)生差距。國內(nèi)市場規(guī)模前10大種類分別為明膠膠囊、蔗糖、淀粉、薄膜包衣粉、1,2-丙二醇、PVP、羥丙基甲基纖維素(HPMC)、微晶纖維素、HPC、乳糖。高端藥用高分子材料幾乎全部依賴進(jìn)口。專業(yè)藥用高分子企業(yè)則存在規(guī)模小、品種少、技術(shù)水平低、研發(fā)投入少的問題。
目前,藥物劑型逐步走向定時、定位、定量的精準(zhǔn)給藥系統(tǒng),考慮到醫(yī)用高分子材料所具備的優(yōu)異性能,將會在這一發(fā)展過程中發(fā)揮關(guān)鍵性的作用。未來發(fā)展趨勢是開發(fā)生物活性物質(zhì)(疫苗、蛋白、基因等)靶向控釋載體。
四、結(jié)語
雖然生物醫(yī)用高分子材料的應(yīng)用已經(jīng)取得了一些進(jìn)展,但是,隨著臨床應(yīng)用的不斷推廣,也暴露出不少問題,主要表現(xiàn)出功能有局限、免疫性不好、有效時間不長等問題。如植入血管支架后,血管易出現(xiàn)再度狹窄的情況;人工關(guān)節(jié)有效期相對較短,之所以出現(xiàn)這些問題,主要原因是人體與生俱來的排異性。
生物醫(yī)用高分子材料隸屬于醫(yī)療器械產(chǎn)業(yè),其發(fā)展備受政策支持。國務(wù)院于2015年5月印發(fā)的《中國制造2025》明確指出,大力發(fā)展生物醫(yī)藥及高性能醫(yī)療器械,重點發(fā)展全降解血管支架等高值醫(yī)用耗材,以及可穿戴、遠(yuǎn)程診療等移動醫(yī)療產(chǎn)品。可以預(yù)見,在未來20~30年,生物醫(yī)用高分子材料就會迎來新一輪的快速發(fā)展。
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關(guān)鍵詞:聚合物廢料再循環(huán) 化學(xué)再循環(huán) 回收與利用
化學(xué)循環(huán)是聚合物材料循環(huán)的重要方法之一,它指的是在熱和化學(xué)試劑的作用下高分子發(fā)生降解反應(yīng),形成低分子量的產(chǎn)物,產(chǎn)物可進(jìn)一步利用,如單體可再聚合,油品可進(jìn)行深度加工。目前化學(xué)循環(huán)的主要方法是化學(xué)降解化學(xué)降解可分為解聚、熱裂解、加氫和氣化。
一、聚合物材料化學(xué)循環(huán)發(fā)展的現(xiàn)狀
1.逐步聚合型高分子材料
逐步聚合型高分子材料主要包括聚酯、聚氨酯,聚酯以聚對苯二甲酸乙二醇酯為代表。主要用于薄膜、纖維及織物、飲料瓶等。廢料在催化劑存在下能與多元醇發(fā)生反應(yīng),其產(chǎn)物與不飽和多元酸縮合可以制成不飽和聚酷樹脂。用不同醇來醇解可獲得不同的酯,或用作單體或用作增塑劑。PET可在酸性或堿性條件下水解,在強(qiáng)酸(如硫酸、硝酸)介質(zhì)中可常壓水解,水解速度很快,但是酸性水解的耗酸量大,還會腐蝕設(shè)備,在實際使用中受到限制;若在堿性(如NaOH)水溶液中水解,需在210~2500C、1.4~2.0MPa條件下反應(yīng)3~sh,反應(yīng)結(jié)束立即用強(qiáng)酸中和,可沉淀出TPA。弱堿(如氫氧化錢)也可以用來水解PET廢料,獲取原料單體。常壓下的皂化反應(yīng)已應(yīng)用于回收PET膠片中的銀和TPA。聚氨酯是縮聚型高分子材料,可以水解成多元醇和多元胺,利用特制的擠出機(jī)水解,產(chǎn)物經(jīng)純化可得到二元酸和二元胺,二元胺再與光氣反應(yīng),制備二異氰酸酯,用于 泡沫塑料生產(chǎn)。但此工藝路線的費(fèi)用大,回收效益不高。PU醇解是目前用得比較多的途徑,醇解PU廢料可獲得多元醇混合物,這種混合物目前還不能有效地分離開來,但這種產(chǎn)物可用作泡沫塑料和彈性體制造中的組分。
2.加聚型聚合物材料
聚苯乙烯(PS)除用作涂料、粘結(jié)劑等外,還用來裂解制苯乙烯。PS在熱的作用下可以裂解成苯乙烯,其產(chǎn)率在65%,以上。日本科學(xué)家曾在溶劑法對PS進(jìn)行裂解,在400一500℃分解10~20min,得到的冷凝物經(jīng)蒸餾可得到純度為96%的苯乙烯。利用金屬氧化物作催化劑,在熔融狀態(tài)下(>350℃)進(jìn)行裂解,產(chǎn)物經(jīng)分餾可獲得高純度苯乙烯。此外人們還利用鉛合金作加熱介質(zhì)裂解PS。聚烯烴在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┗蜉椪盏淖饔孟?,可進(jìn)行化學(xué)反應(yīng),形成性能良好的材料,如聚乙烯(PE)在交聯(lián)劑(如過氧化物)的作用下交聯(lián)產(chǎn)生性能優(yōu)良的PE材料。廢舊聚烯烴可進(jìn)行氯化,得到的氯化聚烯烴可用在粘結(jié)劑、涂料等方面。此外聚合物聚解制油是常用的循環(huán)方法。
3.混雜聚合物及復(fù)合材料
利用多種聚合物混合物的常用方法是將其裂解制油。混合物在高溫下進(jìn)行裂解可得到燃?xì)夂陀推?,油品可作燃料,也可直接在煉油廠精煉?;S對油的有機(jī)氯含量要求比較高 ,一般不超過10*10-6,但從塑料混合物裂解得到油的有機(jī)氯含量可達(dá)(50~200)*10-6,因此在裂解之前或裂解過程中脫鹵非常重要。此外,廢塑料中常含有重金屬元素化合物,裂解油的精煉要考慮催化劑的中毒問題。復(fù)合材料的樹脂大多數(shù)是不飽和聚醋樹脂、環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂等熱固性樹脂,復(fù)合材料廢料除了用作粉末填料、燃燒取熱及化學(xué)助燃料之外,也用來裂解回收油品、原料等。如玻璃纖維增強(qiáng)塑料在380~450℃常壓分解之后,在450~550℃進(jìn)一步分解,可得到油產(chǎn)物。由于殘渣多,需設(shè)計特殊的分解爐來完成裂解過程,其研究工作還在進(jìn)行中。又如酚醛樹脂在實驗硫化床上裂解(722℃),其產(chǎn)物有脂肪族烴(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.24%)、苯酚(8.25%)、炭黑(42.2%)、氣體(24.3%)等。
二、化學(xué)循環(huán)的工藝與設(shè)備
1.反應(yīng)釜
反應(yīng)釜是化學(xué)循環(huán)常用的化工設(shè)備,與其相匹配的設(shè)備有冷凝器、儲罐、蒸餾塔等。原材料(如聚烯烴)在反應(yīng)釜中降解生成的產(chǎn)物可以是單體、化工原料等,如PET裂解后再聚合成PET,也可制造不飽和聚醋樹脂。根據(jù)需要可把反應(yīng)器設(shè)計成槽式反應(yīng)器,使加熱和清渣方便。也可把反應(yīng)器設(shè)計成管式反應(yīng)器,裂解溫度可提高,時間縮短,且可連續(xù)進(jìn)行裂解,適用于PS、PMMA等聚合物的裂解。
2.流化床反應(yīng)器
流化床反應(yīng)器是一種床式反應(yīng)器。德國w.Kaminsky等人用丙烷燃燒來加熱載流氣體或水蒸氣,并用加熱器等將砂和載氣加熱到500~900℃,載氣量要足夠大使砂在反應(yīng)器中成流化狀態(tài)。聚合物經(jīng)擠出機(jī)擠入流化床,高分子材料在流化床上發(fā)生裂解反應(yīng),產(chǎn)生的氣體和載氣經(jīng)分離、冷凝分離等過程,可得到裂解產(chǎn)物,其中部分裂解氣作燃料而在裂解器中循環(huán)使用。流化床裂解器具有加熱快、效率高、裂解溫度均勻、體系封閉等優(yōu)點。裂解反應(yīng)最好在惰性載氣下進(jìn)行,若以空氣為載氣,產(chǎn)物易氧化,所得到的油的熱能量要低10%。
3.擠出裂解設(shè)備
擠出裂解設(shè)備是由兩臺擠出機(jī)串聯(lián)而成,第一臺擠出機(jī)設(shè)有排氣孔。廢舊聚合物材料在第一臺擠出機(jī)上進(jìn)行低溫裂解,主要目的是除去廢料中產(chǎn)生的HCI;裂解中間產(chǎn)物再進(jìn)入第兩臺擠出機(jī),進(jìn)行高溫裂解,使聚合物變成低分子化合物或油或氣體,經(jīng)分離加以利用HCI。裂解反應(yīng)可連續(xù)進(jìn)行,其裂解可有機(jī)械降解和熱降解。除此之外,新的設(shè)備還在研究和開發(fā)中。
三、聚合物材料化學(xué)循環(huán)的發(fā)展前景與展望
高分子材料的化學(xué)循環(huán)還處在幼期,其研究和發(fā)展仍需積極的努力,許多技術(shù)問題有待于解決,其前景是光明的。展望未來,化學(xué)循環(huán)的發(fā)展將集中在以下幾方面:(1)裂解過程的跟蹤,解決裂解機(jī)理問題;(2)改善現(xiàn)有的化學(xué)循環(huán)技術(shù),創(chuàng)經(jīng)濟(jì)效益;(3)設(shè)計和優(yōu)化裂解設(shè)備;(4)開發(fā)新的化學(xué)循環(huán)技術(shù)。進(jìn)入本世紀(jì)以來,環(huán)境間題已成為世界共同關(guān)心的問題。聚合物材料的再循環(huán)不僅節(jié)省了資源,而且緩和或解決了環(huán)境的污染問題?;瘜W(xué)循環(huán)是聚合物材料再循環(huán)的重要方面,將會成為一種新型的化學(xué)工業(yè)。
關(guān)鍵詞:導(dǎo)電聚合物,聚噻吩,聚苯胺,聚吡咯,對比
1、引 言
1977白川英樹等人發(fā)現(xiàn)了碘摻雜的聚乙炔具有很高的導(dǎo)電性,比一般的有機(jī)高分子材料高約13個數(shù)量級。這一驚人發(fā)現(xiàn),徹底改變了人們以往的觀念-—有機(jī)高分子是絕緣體。導(dǎo)電聚合物大多都有一個較長的π共軛主鏈,因此又稱為共軛聚合物。論文大全。共軛分子中,σ鍵是定域鍵,構(gòu)成分子骨架;而垂直于分子平面的p軌道組合成離域π鍵,所有π電子在整個分子骨架內(nèi)運(yùn)動。離域π鍵的形成,增大了π電子活動范圍,使體系能級降低、能級間隔變小,增加物質(zhì)的導(dǎo)電性能。交替的單鍵、雙鍵共軛結(jié)構(gòu)是導(dǎo)電高分子材料的共同特征,若進(jìn)行摻雜可使其電導(dǎo)率增加若干數(shù)量級,接近于金屬電導(dǎo)率,這為導(dǎo)電高分子進(jìn)入市場提供了強(qiáng)勁的力量。
2.三種導(dǎo)電高分子的對比
本文導(dǎo)電高分子材料研究主要是聚噻吩,聚苯胺,聚吡咯這三種聚合物,其中只有聚苯胺初步形成了工業(yè)化規(guī)模,由此可見他們之間存在一定程度的差異,接下來將從以下四個方面對三種物質(zhì)的性質(zhì)進(jìn)行對比:
2.1優(yōu)缺點比較:
聚吡咯具有質(zhì)量輕,電導(dǎo)率高,易于制備與摻雜,空氣穩(wěn)定性好,合成方便,電化學(xué)可逆性強(qiáng)等優(yōu)點,但價格及工藝流程比較昂貴,因此還沒有大規(guī)模推廣;聚苯胺以其良好的熱穩(wěn)定性,化學(xué)穩(wěn)定性,電化學(xué)可逆性,優(yōu)良的電磁微波吸收性能,潛在的溶液和熔融加工性能,原料易得,合成方法簡便,還有獨特的摻雜現(xiàn)象等特性,成為現(xiàn)在研究進(jìn)展最快的導(dǎo)電高分子材料之一;聚噻吩作為高分子材料的一種,具有極其小的尺寸、豐富潛在的功能, 導(dǎo)電能力,可以在酸性體系中聚合,生成粉末狀不溶物或者液態(tài)的聚合物但是由于導(dǎo)電高分子聚吡咯聚噻吩聚苯胺鏈的強(qiáng)剛性和鏈間的強(qiáng)的相互作用使得它們的溶解性極差,相應(yīng)的可加工性也差,限制了它們在技術(shù)上的廣泛應(yīng)用。
2.2導(dǎo)電機(jī)理的對比
聚吡咯和聚噻吩的導(dǎo)電機(jī)理可以類比于石墨。石墨是稠合苯環(huán)組成的平面網(wǎng)。苯環(huán)中碳碳之間的π電子能夠強(qiáng)烈離域,故由苯環(huán)稠合而成的平面網(wǎng)構(gòu)成了一個無限大的π電子軌道體系。π電子可以在整個網(wǎng)的π大體系中離域,在共軛聚合物中,π電子數(shù)與分子構(gòu)造密切相關(guān)。電子離域的難易程度取決于共軛鏈中π電子活化能的關(guān)系。理論與實踐表明,共軛聚合物的分子鏈越長,π電子數(shù)越多,則電子活化能越低,亦即電子越易離域,則其導(dǎo)電性越好。聚吡咯和聚噻吩中具有碳碳單鍵和碳碳雙鍵交替排列成的共軛結(jié)構(gòu),雙鍵是有σ電子和π電子構(gòu)成的,σ電子被固定住,無法移動,在碳原子間形成共價鍵,共軛雙鍵中的2個電子并沒有定域在某個碳原子上,它們可以從一個碳碳鍵轉(zhuǎn)位到另一個碳碳鍵上,即具有在整個分子鏈上延伸的傾向,也就是說分子內(nèi)的π電子云的重疊產(chǎn)生了為整個分子所有的能帶。從這個意義上講,π電子類似于金屬導(dǎo)體中的自由電子,當(dāng)加上電場時,組成π鍵的電子可以快速地沿著分子鏈移動,所以,PPY和PTh可以導(dǎo)電的。但是不經(jīng)摻雜的聚吡咯和聚噻吩只是半導(dǎo)體。
聚苯胺可看作是苯二胺與醌二亞胺的共聚物,y值用于表征聚苯胺的氧化還原程度,(1-y)值代表了聚苯胺的氧化狀態(tài)。不同的y值對應(yīng)于不同的結(jié)構(gòu)、組分及電導(dǎo)率。完全還原型(y=1)和完全氧化型(y=0)都為絕緣體。聚苯胺與強(qiáng)氧化劑,例如碘,反應(yīng)得到全氧化態(tài)的全苯胺黑,此時y=1,也無法起到導(dǎo)電作用;和苯肼反應(yīng)可以得到全還原態(tài)的褪色翠綠亞胺,此時y=0,無法導(dǎo)電;只有當(dāng)聚苯胺聚合物結(jié)構(gòu)處于翠綠亞胺態(tài)并且經(jīng)過摻雜而成翠綠亞胺鹽時才能導(dǎo)電。在0<y<1的任一狀態(tài)都能通過質(zhì)子酸摻雜,從絕緣體變?yōu)閷?dǎo)體。當(dāng)y=0.5時,稱為“部分氧化式聚苯胺”,其電導(dǎo)率最大。部分氧化式聚苯胺通過質(zhì)子酸摻雜后,其電導(dǎo)率可達(dá)10-100S/cm。當(dāng)用質(zhì)子酸進(jìn)行摻雜時,質(zhì)子化優(yōu)先發(fā)生在分子鏈的亞胺氮原子上,質(zhì)子酸HA發(fā)生離解,生成的氫質(zhì)子(H+)轉(zhuǎn)移至聚苯胺分子鏈上,使分子鏈中亞胺上的氮原子發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng),生成荷電元激發(fā)態(tài)極化子。因此,本征態(tài)的聚苯胺經(jīng)質(zhì)子酸摻雜后分子內(nèi)的醌環(huán)消失,電子云重新分布,氮原子上的正電荷離域到大共軛鍵中,而使聚苯胺呈現(xiàn)出高的導(dǎo)電性。
2.3摻雜類型的對比
聚噻吩主要是P型摻雜,P型摻雜劑對聚噻吩電子體系發(fā)生氧化作用,使得聚噻吩能隙之間出現(xiàn)新的能級,并隨摻雜程度不同而變化,這些能級以其變化決定聚合物導(dǎo)電和致光性質(zhì),但與P型摻雜劑具體是哪一種無關(guān),P型摻雜劑的作用實質(zhì)都是吸電子。與聚吡咯與聚苯胺相比,聚噻吩具有較窄的禁帶寬度和較高的氧化摻雜電位,這就使得中性態(tài)聚噻吩不僅不可被氧化而P型摻雜,也可以被還原N_P型摻雜,較高的氧化摻雜電位使其氧化電位的導(dǎo)電態(tài)不如導(dǎo)電聚吡咯穩(wěn)定,但這可以使得聚噻吩的中性態(tài)比較穩(wěn)定,使其中性態(tài)的半導(dǎo)體光電特性得到廣泛應(yīng)用。論文大全。
不同于聚噻吩和聚苯胺,聚吡咯具有可以再摻雜的性質(zhì),這個性質(zhì)為制備摻雜聚苯胺提供了另一種途徑。有些不能直接在合成聚吡咯的時候摻雜聚苯胺的質(zhì)子酸就可以通過再摻雜方法摻雜聚吡咯。不過用再摻雜的方法制備的導(dǎo)電聚吡咯一般電導(dǎo)率不高,這可能是因為質(zhì)子酸難以滲入聚合物的分子鏈中去進(jìn)行摻雜的緣故。除此之外,聚吡咯還具有二次摻雜的現(xiàn)象。論文大全。有機(jī)酸摻雜過的聚吡咯用間甲酚作為溶劑比。
聚苯胺是一種P型半導(dǎo)體,其分子主鏈上含有大量的共軛電子,尤其是用質(zhì)子酸摻雜后形成了空穴載流子,當(dāng)受強(qiáng)光照射時,聚苯胺價帶中的電子將受激發(fā)至導(dǎo)帶,出現(xiàn)附加的電子一空穴對,即本征光電導(dǎo),同時激發(fā)帶中的雜質(zhì)能級上的電子或空穴而改變其電導(dǎo)率,因此具有顯著的光電轉(zhuǎn)換效應(yīng)。其次與聚吡咯與聚噻吩不同,聚苯胺在酸性介質(zhì)中合成的同時可能被摻雜。鹽酸摻雜雖然可使聚苯胺獲得較高的導(dǎo)電率,但由于HCl易揮發(fā),容易發(fā)生去摻雜;而用硫酸、高氯酸等非揮發(fā)性的質(zhì)子酸摻雜時,在真空干燥下它們會殘留在聚苯胺的表面,影響產(chǎn)品的質(zhì)量。
2.4價格對比
噻吩:99.9% 33500元每噸,吡咯 純度99.8% 300元/KG。苯胺純度99% 12000元每噸(大致價格)
從價格上來看,很明顯,苯胺價格比較低,這可能是聚苯胺已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化而聚吡咯和聚噻吩還沒有的原因之一。
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