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摘要：己二酸是一種重要的化工原料，應用范圍廣泛。隨著科技的發(fā)展，目前己二酸的生產(chǎn)方法有很多種。文章分析了早期己二酸合成的苯酚法、KA油法、環(huán)己醇法等合成方法的優(yōu)缺點，主要介紹了環(huán)己烯氧化合成技術、丁二烯合成技術、生物氧化法新技術，展望了己二酸的市場前景。

關鍵詞：己二酸；技術；市場；化工；原料

0引言

己二酸是一種白色粉末狀的結晶體，在化工行業(yè)中常用于尼龍、聚酰胺的生產(chǎn)，在其他行業(yè)如醫(yī)藥、農藥、香料、染料等也都有己二酸的應用。己二酸的其分子式是C6H10O4，可以溶解于大多數(shù)的有機溶劑中，也可以微溶于水，但會受到溫度變化的影響而發(fā)生改變。我國對己二酸的需求量是非常巨大的，但隨著國內許多生產(chǎn)企業(yè)的加入，己二酸也呈現(xiàn)出產(chǎn)能過剩的情況，并逐步加劇。不過，隨著我國經(jīng)濟的發(fā)展，各行業(yè)對于己二酸的需求量也在快速增長，如：汽車行業(yè)、家電行業(yè)、路橋建設等，都刺激了己二酸生產(chǎn)需求的增長，因此己二酸的市場前景依然廣闊。

1己二酸早期生產(chǎn)技術

己二酸是一種白色粉末狀結晶體，在脂肪族二元酸中其應用價值可以說是最高的。關于己二酸的生產(chǎn)方法有很多種，早期的合成方法主要有苯酚法、KA油法、環(huán)己醇法等，每種生產(chǎn)方法都有自己的優(yōu)缺點。

1.1苯酚法

其主要優(yōu)點是低耗能、高經(jīng)濟性，所生產(chǎn)的己二酸純度高，生產(chǎn)技術也比較成熟，但是受到苯酚資源的限制，會提高己二酸的生產(chǎn)成本。如果該地區(qū)苯酚資源豐富可采用此方法，比如美國的霍尼韋爾和巴西的保利尼亞都以該生產(chǎn)技術為主。

1.2KA油法

該方法的優(yōu)點是生產(chǎn)技術比較成熟，轉化率高，目前全球總產(chǎn)量的90%以上都是使用這種方法進行生產(chǎn)的。其主要原料是苯，通過苯生產(chǎn)出環(huán)己烷，再合成為KA油，然后在銅和釩的催化作用下與硝酸發(fā)生化學反應，從而生成己二酸。該技術的缺點是能耗高、投資大、生產(chǎn)過程復雜，而且會產(chǎn)生大量廢氣、廢水，對生態(tài)環(huán)境的破壞非常嚴重[1]。

1.3環(huán)己醇法

該方法比使用環(huán)己烷生產(chǎn)有了很大改進，原料的消耗、產(chǎn)品的純度、收率、環(huán)境保護等方面有著較大優(yōu)勢。但是，因為氧化劑是硝酸，無法避免廢氣的排放，依然對生態(tài)環(huán)境造成一定破壞。

2己二酸生產(chǎn)新技術

2.1環(huán)己烯氧化合成技術

該技術也是在以苯為原料的基礎上發(fā)展起來的新合成技術，目前已經(jīng)部分進入了工業(yè)化生產(chǎn)。這是一種綠色生產(chǎn)技術，是將原來的氧化劑硝酸更換為雙氧水、臭氧等氧化劑，甚至是直接利用空氣作為氧化劑就可以完成氧化。按照氧化劑的不同可以分為過氧化氫氧化法、臭氧氧化法和空氣氧化法。2.1.1過氧化氫氧化法。過氧化氫俗稱雙氧水，分子式為H2O2，是一種無機化合物，具有強氧化作用。通過深入研究，相關學者以三辛基甲基銨硫酸氫鹽等物質為相轉移催化劑，成功解決了環(huán)己烯與過氧化氫不互溶的問題，使環(huán)己烯被過氧化氫直接氧化從而得到己二酸。目前用于該方法的催化劑有很多種，如：磷鎢酸、鎢酸鹽以及磷酸與鎢酸鈉的配位效應形成的催化劑等，隨著研究進展，己二酸的轉化率也不斷提高，而且有些催化劑可以循環(huán)利用，節(jié)約了大量成本，降低了對生態(tài)環(huán)境的破壞。該技術的主要優(yōu)點是利用過氧化氫作為氧化劑，與環(huán)己烯反應之后生成的物質是己二酸和水，避免了使用硝酸作為氧化劑時產(chǎn)生的氮氧化物氣體對大氣造成的污染，因此是一種綠色生產(chǎn)技術。理論上環(huán)己烯與過氧化氫的使用比例為1∶4，但是在實際生產(chǎn)中過氧化氫的使用量遠遠大于這個比例，導致生產(chǎn)成本上升，不利于該技術的大范圍推廣。因此該技術的研究重點在于如何提高過氧化氫的利用效率，降低企業(yè)的生產(chǎn)成本。2.1.2臭氧氧化法。臭氧的化學式是O3，具有非常強的氧化性，危險性也非常高，如果在生產(chǎn)過程中溫度控制不好極易發(fā)生爆炸，因此己二酸生產(chǎn)必須在低溫狀態(tài)下進行。利用臭氧氧化法合成己二酸的收率可以達到78%～90%。因臭氧具有非常強的氧化性，生產(chǎn)技術相對簡單，臭氧也不會對環(huán)境造成二次污染，因此適合大范圍推廣，但是必須注意臭氧的危險性，做好防護措施。2.1.3空氣氧化法。顧名思義，就是利用空氣中含有的氧完成環(huán)己烷的氧化反應，得到環(huán)氧環(huán)己烷，然后經(jīng)水解生成1,2-環(huán)己二醇，繼續(xù)氧化反應后可得到己二酸。該技術是利用空氣中的氧作為氧化劑，既環(huán)保又低廉。但是該技術工藝比較復雜，操作環(huán)節(jié)多、反應周期較長，大大降低了己二酸的最終收率，僅達到60%左右，如果需要推廣該技術，應對反應環(huán)節(jié)進行優(yōu)化，重點提高己二酸的收率。

2.2丁二烯合成技術

2.2.1羰烷基化法。在該方法中以丁二烯為原料，在Co2(CO)8和吡啶的催化作用下，溫度控制在130～175℃范圍內，壓力控制在17.6～35.0MPa之間。該反應主要分為三步，首先用甲醇和CO進行羰烷基化反應，生成戊烯酸甲酯；然后再進行羰基化反應，生成己二酸二甲酯；最后用酸性離子交換樹脂和過量的水進行水解，得到產(chǎn)品己二酸。使用該技術的轉化率還是比較高的，98%的丁二烯得到了有效轉化，所生成的戊烯酸甲酯的選擇性超過了88%，最終己二酸的收率達到了70%以上，而且己二酸的純度也非常高，達到了99.9%。在該生產(chǎn)工藝下催化劑可以循環(huán)利用，有效的降低了生產(chǎn)成本，但也存在一些缺點，如：操作步驟多、反應復雜，對生產(chǎn)條件的要求也比較高，比如生產(chǎn)過程需要在高溫高壓狀態(tài)下完成。2.2.2氫羧化法。該方法中以丁二烯為原料，溶劑選擇乙酸或者氯代甲烷，在反應中催化劑選擇銠化合物，為了提高催化劑的活性與反應速度，又加入了碘代甲烷和乙腈，分別起到助催和加速的作用。反應過程中控制溫度在130～160℃范圍內、壓力控制在4.2～5.0MPa范圍內，嚴格按照反應條件控制下，首先生成3-戊烯酸，丁二烯的轉化率可達到86%～99%，所生成的3-戊烯酸的選擇性達到69%～87%；然后溫度控制90℃，壓力控制在0.7MPa，在鈀液的催化作用下進行羰基化反應，反應時間持續(xù)1h后轉化完成，得到己二酸，轉化率達到74%。使用該技術己二酸的產(chǎn)率不高，多數(shù)情況下可達到70%左右，但是在反應過程中用到了價格較高的貴金屬作為催化劑，使生產(chǎn)成本大幅度上升。2.2.3氫氰化法。該方法以丁二烯為原料，首先是丁二烯在Ni(O)絡合物或銅鹽絡合物的環(huán)境中，反應溫度控制在100～140℃范圍內進行氫氰化反應，可以得到3-戊烯氰和4-戊烯氰兩種戊烯酸，繼續(xù)進行氫氰化可以轉化為己二腈，然后通過水解可以得到己二酸。這種方法的優(yōu)點是丁二烯的轉化率高，己二酸的收率可以達到80%以上，但是所生成的副產(chǎn)品也非常多，并且分離也有著很大難度。

2.3生物氧化法

以上幾種生產(chǎn)技術所用的原料都是以苯和丁二烯為主的不可再生資源，而生物氧化法則不需要使用化學溶劑、氧化劑和催化劑等，不會對生態(tài)環(huán)境造成污染與破壞，屬于綠色生產(chǎn)技術。例如20世紀末的美國一家企業(yè)將大腸桿菌進行處理后轉化為D-葡萄糖制備順，順－粘康酸，之后再加氫后就得到了己二酸。目前通過研究的逐步深入，生物氧化法也取得了更新的進展，在2015年時我國江南大學就研制出了一套全生物合成技術，可以利用褐色嗜熱裂孢菌將葡萄糖或者玉米芯粉轉化成己二酸，這項研究得到了國家相關機構的認可與授權，走在了生物氧化法研究的前列。生物氧化法所使用的原料均以生物資源為主，不需要高溫、高壓等特定環(huán)境，生產(chǎn)過程及產(chǎn)物不會對環(huán)境造成影響，屬于綠色技術范疇。但是，該項技術目前仍處于研究階段，生產(chǎn)工藝尚不成熟，過程控制還有待進一步完善，所得到的己二酸純度較低，因此還不能用于大批量推廣使用。

3己二酸的市場前景分析

目前我國己二酸生產(chǎn)企業(yè)有多家，產(chǎn)量較高的有重慶華峰、山東海力、唐山中浩等，2020年我國己二酸產(chǎn)量已經(jīng)達到了155.71萬噸，而國內對己二酸的需求量也在逐年上升，電子行業(yè)、路橋建設、鐵路建設、汽車產(chǎn)業(yè)、機場修建以及城市道路改造等，都對己二酸有著較高的需求。國內對于己二酸的需求主要來自于聚氨酯行業(yè)，因此刺激了己二酸的快速增長，據(jù)統(tǒng)計2020年1月份至11月份期間我國對己二酸的需求量已經(jīng)達到了129萬噸，超過了2019年全年的需求量[2]。2020年雖然受到疫情的影響，在年初的時候己二酸產(chǎn)量有所下降，但是在4月份之后就開始恢復生產(chǎn)，并逐步超過了上一年產(chǎn)量。從目前現(xiàn)狀來看，我國的己二酸產(chǎn)能明顯超過了需求量，因此還需要一部分出口，據(jù)資料顯示我國在2020年1月份至11月份期間出口量已經(jīng)超過了27萬噸，已經(jīng)成為全球己二酸的重要出口國之一[3]。總體來說，我國己二酸產(chǎn)量呈現(xiàn)快速增長的趨勢，生產(chǎn)技術不斷更新完善，產(chǎn)業(yè)結構不斷調整，國家的相關部門應做好己二酸相關產(chǎn)業(yè)的調研工作，及時獲取市場上對己二酸的需求，對未來己二酸的發(fā)展前景做好科學的預測，從而促進我國己二酸行業(yè)的健康發(fā)展。

4結語

綜上所述，己二酸的生產(chǎn)技術分類很多，但是大多數(shù)都會對環(huán)境造成一定的破壞與污染，不利于社會經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展。目前國內外研究機構與企業(yè)都加快對綠色環(huán)保生產(chǎn)工藝的研發(fā)，比如上文中提到了過氧化氫氧化法、生物氧化法等，都具有一定的發(fā)展?jié)摿?，但是在應用中還存在著許多不足，無法得到快速的推廣與應用，需要相關學者、技術人員不斷完善更新技術，解決己二酸的收率等問題，促進己二酸產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

參考文獻：

[1]董建勛，馮曉燕，徐蓓蕾.己二酸工業(yè)化生產(chǎn)運行研究[J].河南化工，2020,37(10):38-40.

[2]許建華，黎先財，朱鑫華.酸銨催化H2O2氧化環(huán)己烯合成己二酸[J].化工中間體，2010(5):33,36.

[3]汪家銘.己二酸生產(chǎn)技術與供需現(xiàn)狀[J].甘肅石油和化工，2010(4):20-31.

作者:周艷東 徐二壘 單位:河南神馬尼龍化工有限責任公司