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本文作者：曾兆華顧永芳作者單位：泰州市環(huán)境科學(xué)研究所

木素是植物骨架的主要化學(xué)成分。這種產(chǎn)量巨大、可再生、可生物降解的天然有機(jī)高分子化合物由于其結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性、大分子的多分散性以及物理化學(xué)性質(zhì)的不均一性，使得它至今尚未得到充分有效的利用。目前可作為工業(yè)原料的木素主要是造紙工業(yè)的副產(chǎn)品。在我國工業(yè)木素每年的產(chǎn)量約5000萬t，其中只有很少一部分得到有效利用，大部分被排入江河或被燒掉了。因此，不管是從資源的有效利用還是從解決環(huán)境污染問題的角度考慮，都使研究利用木素成為具有巨大經(jīng)濟(jì)價(jià)值和深遠(yuǎn)社會(huì)意義的課題。木素的綜合利用技術(shù)就是以蒸煮廢液的主要成分為回收對(duì)象，通過化學(xué)、化工等處理過程，將黑液中的固形物分離出來，轉(zhuǎn)化為工業(yè)產(chǎn)品的方法。關(guān)于采用綜合利用的方法處理制漿廢液，提取并深入廣泛地開發(fā)和利用木素的技術(shù)，近年來受到國內(nèi)外研究學(xué)者的廣泛關(guān)注[1]。

1制漿黑液治理現(xiàn)狀

國內(nèi)外造紙行業(yè)多年來對(duì)造紙黑液的處理主要是致力于廢水中化學(xué)藥品和纖維原料的回收與綜合利用，主要有堿回收法、酸沉析法、化學(xué)氧化法、電滲析法、噴霧干燥法、汽化發(fā)電法、膜處理法、絮凝沉淀法、生物法，以及新興的超聲處理[2]和光催化氧化等[3]。其中堿回收法是國外普遍采用的方法，但由于我國草漿造紙黑液濃度稀、含硅量高、粘度大、濾水性差、熱值低等原因，該方法僅適用于制漿能力>50t/d的造紙廠。酸沉析法、化學(xué)氧化法、電滲析法、噴霧干燥法以及汽化發(fā)電法雖然能達(dá)到有效去除COD、BOD和色度等目的，但是由于藥劑量和耗電量等成本高，不宜推廣。膜處理和絮凝沉淀法較適用于黑液的后期處理。超聲與混凝劑協(xié)同作用處理黑液僅能作為生物處理前期的預(yù)處理技術(shù)[4]。光催化氧化受地域限制。因此，生物法目前是最有發(fā)展前景的。造紙黑液適合厭氧法處理，其厭氧生化可降解性為70%。與此相應(yīng)的BOD與COD比值為43.7%，其處理成本最低、設(shè)備負(fù)荷最高、占地最少，同時(shí)能產(chǎn)生甲烷。

2木質(zhì)素的化學(xué)組成及分類

木素主要由碳、氫、氧三種元素組成，其結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜。目前公認(rèn)的結(jié)構(gòu)是由苯丙基（C9）單元通過C-O鍵或C-C鍵連接而成的交聯(lián)網(wǎng)狀的天然酚類高分子化合物。由于含有大量酚羥基和醇羥基，通式常記為R-OH。工業(yè)木素實(shí)際上是由制漿廢液中提取的天然木素碎片，不同的木素一般具有的官能團(tuán)的種類和數(shù)量也不同。工業(yè)木素主要根據(jù)蒸煮方法的不同，可主要分為水解木素、堿木素和木素磺酸鹽。其中，水解木素是木材的殘?jiān)?，溶解度小、反?yīng)性差，應(yīng)用很有限。堿木素主要來自硫酸鹽法、燒堿法、燒堿-AQ法等制漿過程，產(chǎn)品具有反應(yīng)性和多樣性。植物纖維原料堿法制漿過程中，降解的木素以各種鹽形式溶于制漿廢液中，經(jīng)過廢液的酸化、超濾、絮凝沉淀等途徑分離提取的木素就是堿木素。在堿法草漿黑液固形物中堿木素的含量約占20～30%。木素磺酸鹽主要來自傳統(tǒng)的亞硫酸鹽法制漿和其他改性的亞硫酸鹽法制漿過程，產(chǎn)品水溶性好，目前應(yīng)用最廣。盡管工業(yè)木素種類很多，但它們的化學(xué)組成基本相似。在結(jié)構(gòu)上都具有甲氧基、酚羥基、烷羥基、羧基等官能團(tuán)，利用這些活性基團(tuán)可以進(jìn)行化學(xué)改性。本文主要就堿木素和木素磺酸鹽這兩大類工業(yè)木素以及它們的改性產(chǎn)品在一些領(lǐng)域中的研究應(yīng)用近況進(jìn)行綜合的評(píng)述。

3工業(yè)堿木質(zhì)素的利用

堿法制漿在當(dāng)前和今后相當(dāng)長一段時(shí)間內(nèi)是主要的化學(xué)制漿法，其漿產(chǎn)量約占化學(xué)漿總產(chǎn)的75%。堿木素的特點(diǎn)是可溶于堿性介質(zhì)，具有較低的硫含量（≤1.5%），反應(yīng)性較好[6]~[7]。

3.1堿木質(zhì)素化學(xué)品

人們將堿法制漿黑液中提取的堿木素進(jìn)行沉淀、過濾，再經(jīng)過一些有機(jī)、無機(jī)溶劑的溶解后可以得到純木素。由于它具有一定的分散性和粘結(jié)性等物理特性，因此可直接作為化學(xué)品使用。但是由于國內(nèi)從制漿黑液中提取的堿木素理化性能差異較大，產(chǎn)品穩(wěn)定性不甚理想，使純木素化學(xué)品的應(yīng)用受到了限制。目前，加工處理后的堿木素化學(xué)品主要應(yīng)用在以下方面[8]。

（1）分散劑

磺化后的堿木素還可制得分散劑，如以Fe2+、Cu2+為催化劑，堿木素與氯氣、硝酸、高錳酸鉀或過氧化氫發(fā)生氧化反應(yīng)，或通過復(fù)配的方法提高其分散性。如磺化硫酸鹽木素與非離子型表面活性劑復(fù)配，可獲得效果良好的分散劑。華南理工大學(xué)對(duì)木素進(jìn)行分級(jí)，通過對(duì)黑液磺化、過濾純化、抑糖、蒸發(fā)濃縮、脫水、調(diào)pH值等方法，以相對(duì)分子質(zhì)量較低的堿木素制取分散劑，亦收到較好效果。在堿性條件下先將木素降解成一定長度的分子，再聚合成特定結(jié)構(gòu)的分散劑。將磺化硫酸鹽木素低相對(duì)分子質(zhì)量級(jí)分與甲醛交聯(lián)反應(yīng)，或與氨水反應(yīng)生成磺甲基化木素磺酸銨，均可得到高效且熱穩(wěn)定性好的分散劑。將含有56g苯酚、120g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的甲醛、2.4NaOH和150g水的混合物在60～65℃反應(yīng)2h，生成低度交聯(lián)產(chǎn)物，然后加入900g磺化堿木素（磺化度0.46）和15gNaOH。在100℃反應(yīng)1h，得到磺化度約為0.43的產(chǎn)物，該產(chǎn)物的分散性優(yōu)于未經(jīng)處理的磺化堿木素。同時(shí)，由于相對(duì)分子質(zhì)量的提高，熱穩(wěn)定性也增強(qiáng)了。

（2）堿木質(zhì)素絮凝劑

草類堿木素是以稻草、麥桿為原料堿法制漿造紙黑液中分離出來的產(chǎn)物。它具有陰離子型高分子混凝劑的性能，即良好的反應(yīng)活性、在酸性狀態(tài)下易脫穩(wěn)凝聚等，特別適用于處理酸性廢水，如味精廢水、某些化工廢水等。對(duì)酸性廢水中帶電的蛋白質(zhì)、菌體、染料等膠體和懸浮物，堿木素是一種有效的絮凝劑。

（3）稠油降黏劑

稠油降粘劑，脫氣原油在油層溫度下的粘度大于100mPa•s的原油稱為稠油。稠油的粘度高，流動(dòng)阻力大，不易開采。但稠油在一些國家的儲(chǔ)備較大，不解決開采的技術(shù)問題，將會(huì)造成很大的經(jīng)濟(jì)損失。黑液中的堿木素及其機(jī)械降解產(chǎn)物屬活性物質(zhì)，由此可降低油水的界面張力。稠油與黑液形成乳液，降低稠油粘度，使稠油易采出。黑液的粘度大于水，在驅(qū)油過程中可降低水油濃度比，黑液的表面張力低于水，并對(duì)地層巖石有良好潤濕性，這些都是提高收率的有利因素[9]。

3.2改性木質(zhì)素化學(xué)品

近年來人們研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)堿木素進(jìn)行化學(xué)改性，可拓寬它的應(yīng)用途徑，提高其利用價(jià)值。從應(yīng)用現(xiàn)狀和研究發(fā)展情況來看，堿木素經(jīng)羥甲基化、烷基化、部分脫甲基化等化學(xué)改性后，可望在以下方面得到應(yīng)用：

（1）膠合板粘合劑

用堿木素代替酚類化合物合成線性酚醛樹脂，其性能幾乎與一般酚醛樹脂相當(dāng)。先提取木素，利用其與氫氧化鈉溶液、甲醛按一定比例配料的方法，在一定溫度和反應(yīng)時(shí)間下，進(jìn)行木素羥甲基化改性，然后將改性木素與酚醛樹脂按比例復(fù)配，制得酚醛型膠粘劑，用其壓制成的膠合板，可達(dá)到一類酚醛膠合板的質(zhì)量指標(biāo)。以造紙黑液回收的木素取代價(jià)格昂貴、污染環(huán)境的苯酚原料，其取代量可達(dá)到約50%。但羥甲基化后的堿木素制成的粘合劑缺點(diǎn)是抗水性、流動(dòng)性較差，固化溫度高。相比之下用脫甲基化改性后的木素制成的木素基酚醛膠則性能較好，原因是脫甲基木素含較多的愈創(chuàng)木酚和兒茶酚，其反應(yīng)活性接近間苯二酚，高于苯酚，可完全代替苯酚生產(chǎn)木材粘合劑。木素-脲醛樹脂主要用于室內(nèi)、顆粒板的粘合上，硫酸鹽木素可代替10～15%的脲醛樹脂（UF）。氧化硫酸鹽木素（LS-OB）在縮合過程中會(huì)發(fā)生高度的交聯(lián)。當(dāng)LS-OB在木材粘合劑中代替UF時(shí)，對(duì)樹脂硫化有促進(jìn)作用，其高表面活性可減少粘合劑溶液的表面張力，促進(jìn)其在木材粒子上分散，從而提高粘合的力學(xué)性質(zhì)。

（2）緩釋肥料

木素分子結(jié)構(gòu)中含有多種活性基團(tuán)，在土壤中被微生物緩慢降解后轉(zhuǎn)化為腐殖質(zhì)，對(duì)土壤脲酶活性有一定抑制作用，能促進(jìn)植物生長、改良土壤。在木素肥料中以氮肥的應(yīng)用最為廣泛。一般固氮的方法有很多種，根據(jù)固定的氮元素的含量的不同，可將含氮木素分為“氨氮木素”和“含氮木素”，其中“含氮木素”的含氮量較低，影響肥效；“氨氮木素”是人們通過木素的氧化氨解反應(yīng)將氮引入到木素中得到的。由于木素的立體網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)的存在大大延緩了降解過程，因此通過反應(yīng)接在木素苯環(huán)上的氮木素在土壤中不會(huì)立即釋放，而會(huì)隨著木素分子的降解而緩慢釋放，成為一種新型的緩釋氮肥。國外研究了工業(yè)木素氧化氨解的機(jī)理和動(dòng)力學(xué)，明確提出了溫度、氧壓和氫氧化銨濃度對(duì)有機(jī)溶劑木素氧化氨解速率的影響。在國內(nèi)研究了草類工藝木素的純化及其氨化反應(yīng)，并對(duì)產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析；將木素溶解在稀氨水中，添加復(fù)合催化劑，在一定溫度和氧壓下經(jīng)氨化、氧化反應(yīng)，制得含氮量為15.47%的氨氧化木素并對(duì)其對(duì)玉米生物量和土壤脲酶活性的影響進(jìn)行了探討；通過實(shí)驗(yàn)證明，在氨化氧化過程中，木素分子苯環(huán)發(fā)生開環(huán)，羧基含量增加，酚羥基含量下降。堿木素經(jīng)氨化氧化后產(chǎn)物主要以含氮羧酸（鹽）、酰胺類化合物和含氮雜環(huán)化合物的形式存在，這些物質(zhì)的生成對(duì)氮的固定和總氮有機(jī)含量的提高都是有益的[7]。

（3）水處理劑

在水處理方面，磺化堿木素可用作緩蝕劑、防銹劑、阻垢劑等。用作絮凝劑的平均相對(duì)分子質(zhì)量偏低，可以通過羥甲基化、與低級(jí)脂肪族醛聚合、氧化縮聚提高其相對(duì)分子質(zhì)量。木素磺酸鹽分子的酚羥基具有很好的表面活性，酚羥基、醇羥基、羰基的氧原子具有未共用的電子對(duì)，易與介質(zhì)中的多價(jià)金屬離子產(chǎn)生螯合作用，因而能夠吸附在金屬表面保護(hù)金屬。為了增強(qiáng)木素分子的反應(yīng)活性，先用堿處理以增加其酚基，然后胺烷化增加鏈長，再用雙酯試劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，最后制得陽離子表面活性劑，用其處理染料廢水有良好的絮凝效果。最近報(bào)道合成的含磷高分子陽極緩蝕劑，當(dāng)ρ（緩蝕劑）＝20mg/l時(shí)，對(duì)A3鋼的緩蝕率大于87%。采用酸析法從堿法黑液中提取的木素是一種在一定條件下（pH值約為3）有較好除濁能力的混凝劑。這類木素同有較好吸附能力的-CONH2接枝改性后所得到的產(chǎn)物是很好的水處理劑。由于接枝短鏈的介入，使木素空間結(jié)構(gòu)中的網(wǎng)孔變的更小，發(fā)生吸附的比表面積更大，加之強(qiáng)吸附作用的-CONH2存在，改性產(chǎn)物的吸附能力增強(qiáng)[10]。

4結(jié)束語

綜上所述，木素作為一種可再生的天然高分子有機(jī)物，其開發(fā)及利用有著重要的價(jià)值。目前，木素及其產(chǎn)品的市場逐漸明顯，實(shí)際用量有所增加，使以草類為原料制漿造紙黑液綜合處理并獲得相應(yīng)效益逐漸成為現(xiàn)實(shí)。但木素綜合利用技術(shù)在國內(nèi)仍處于剛剛起步階段，絕大部分中小型企業(yè)的蒸煮廢液均未予以利用，所以有計(jì)劃組織相關(guān)木素的研究工作已勢在必行。無疑，這將有利于加快木素利用工藝技術(shù)的研究、開發(fā)和產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程，不僅可變廢棄物為有用資源，而且必將促進(jìn)制漿造紙廢水的根本治理，從而為人類社會(huì)帶來顯著的環(huán)境與經(jīng)濟(jì)效益[11]。