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本文作者：弓太生張素璇李慧周越

在織物抗菌應(yīng)用中存在的問題

1銀變色問題

目前織物上使用的銀系抗菌劑多為離子型，銀離子易受光、熱影響，長(zhǎng)期使用會(huì)使銀離子還原為銀，而單質(zhì)銀雖然很難與空氣中的氧氣反應(yīng)，但易與空氣中的二氧化硫反應(yīng)，生成黑色的硫化銀，影響抗菌制品的外觀，也降低了材料的抗菌效果[7]。目前已有學(xué)者采用不同的方法，在不同程度上解決了銀變色的問題，主要方法有：加入變色抑制劑、采用多步沉淀法、加入強(qiáng)氧化劑或絡(luò)合劑。

1）變色抑制劑

目前，國(guó)內(nèi)外研制的變色抑制劑主要有天然水滑石[Mg6Al2(HO)16CO3•H2O]、合成水滑石[Mg4.5Al2(OH)13CO3•3.5H2O]及其燒成物(Mg0.7Al0.3O1.15)、堿式碳酸鋅、磷酸鋯等。Obsumi研制出一種載銀抗菌纖維變色抑制劑，主要成分為甲基苯并三唑和甲基苯并三唑鉀，將該變色抑制劑加入纖維的抗菌整理液中,對(duì)纖維進(jìn)行抗菌整理，所得的抗菌纖維基本不變色，對(duì)大腸桿菌的殺滅率可達(dá)到99.9%[8]。

2）多步沉淀法

宋桂賢采用多步沉淀法，對(duì)銀系抗菌粉體進(jìn)行多層包裹，從而解決了銀系抗菌劑見光易變色的問題[9]。王亞平在抗菌劑的配方中添加了Ar-NHCOCH2SH和苯并三唑類變色抑制劑，實(shí)驗(yàn)表明該抗菌劑可以顯著抑制織物變色，而且可以提高織物的抗菌性能[10]。儀建華經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)體系的pH與投料順序顯著影響銀離子的變色性。改變投料順序，先加入agNO3，待形成AgCl沉淀之后，加入沉淀劑尿素，隨后加入磷酸氫二鈉，從而形成晶粒包裹AgCl，即可解決銀系抗菌劑的易變色問題[11]。

3）加入強(qiáng)氧化劑或絡(luò)合劑

劉小明在制備抗菌溶膠過程中，引入Al2O3、SO3，可以有效防止銀膠體或銀顆粒析出，加入強(qiáng)氧化劑CeO2、摻加帶結(jié)晶水的化合物，也可以一定程度上改善了銀易還原的問題[12]。王洪水采用溶膠凝膠法制備出載銀抗菌溶膠，選用檸檬酸為絡(luò)合劑，對(duì)銀離子進(jìn)行絡(luò)合，同時(shí)添加冰乙酸為變色抑制劑，從而減緩反應(yīng)速度，抑制醇鹽的水解，從而制得凝膠時(shí)間較長(zhǎng)的載銀納米二氧化鈦溶膠[13]。許并社等通過減少銀系抗菌劑中銀離子含量而增加抗菌金屬離子鋅或銅離子含量的方法，提高銀系抗菌劑本身的抗變色性能與抗菌性能[14]。王小麗使用檸檬酸為絡(luò)合劑、合成水滑石為變色抑制劑，提高了銀離子在醇鹽中的穩(wěn)定性，增強(qiáng)了抗菌效果，并且使織物變色問題得到改善[15]。

2銀的安全性問題

抗菌劑可分為溶出型抗菌劑與非溶出型抗菌劑兩種[15]。目前市場(chǎng)上抗菌織物上使用的多為溶出型抗菌劑[2]，織物在與皮膚接觸時(shí)，溶出型抗菌劑的抗菌成分會(huì)隨著汗液或水分的排出而從纖維上溶出，進(jìn)而殺滅接觸界面的病菌，但是溶出成分是否對(duì)人體安全有影響，仍有待考量。通過透射電鏡可以觀察到銀系納米顆粒存在于細(xì)胞外與血漿中，細(xì)胞可以主動(dòng)吞噬銀系納米顆粒，但納米顆粒很難被吸收利用，且沒有被細(xì)胞排出，長(zhǎng)期使用會(huì)在人體內(nèi)聚集，這是否會(huì)導(dǎo)致人體細(xì)胞突變，仍無定論。有研究表明，銀在人體內(nèi)沉積后雖不會(huì)導(dǎo)致人體器官病變，卻會(huì)使人體器官變成藍(lán)灰色且顏色不宜消除，從而形成所謂的“藍(lán)色人”[16]。有報(bào)道稱，一位叫PaulKarason的57歲患者，因長(zhǎng)期服用一種自制的含銀飲料而導(dǎo)致其身體發(fā)藍(lán)，據(jù)稱，PaulKarason不止皮膚發(fā)藍(lán)，其體內(nèi)器官(包括大腦)也已變成藍(lán)色，而且不可恢復(fù)。湯京龍[17]等指出，銀能夠以Ag+形式進(jìn)入人體血液循環(huán)，并可在人體各組織器官中積蓄，累積到一定程度后即會(huì)導(dǎo)致肝、腎、神經(jīng)等毒性反應(yīng)，甚至可以導(dǎo)致死亡。付海洋[18]等選取了幾種含納米銀樣品對(duì)比發(fā)現(xiàn)，達(dá)到抗菌效果的納米銀濃度具有中到重度細(xì)胞毒性，但是否會(huì)引起持續(xù)的細(xì)胞損傷，有待進(jìn)一步研究。李新平[19]等研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)納米銀的濃度為3×10-6cfu/mL時(shí)，其對(duì)大腸桿菌與白色念珠菌的抑菌率大于50%，但具有潛在的細(xì)胞毒性，即使納米銀濃度低于3×10-6cfu/mL，細(xì)胞毒性也可達(dá)到2級(jí)。余文娟[20]等研究了納米銀與人血管內(nèi)皮細(xì)胞及平滑肌細(xì)胞的相互作用，濃度為0.0039～0.5mg/mL的納米銀沒有急性細(xì)胞毒性，但細(xì)胞與之接觸4h之后，細(xì)胞的附著形態(tài)會(huì)發(fā)生變化，膜的流動(dòng)性和完整性會(huì)受到影響，顯示出一定的細(xì)胞毒性。李雪飛[21]等研究發(fā)現(xiàn)，細(xì)胞暴露于5μg/mL納米銀中24h，即會(huì)導(dǎo)致細(xì)胞毒性；暴露于40μg/mL納米銀中，即會(huì)導(dǎo)致大部分細(xì)胞死亡，且納米銀有導(dǎo)致細(xì)胞遺傳毒性的趨勢(shì)。熊玲[22]等研究了不同粒徑銀粒子的體外細(xì)胞毒性后發(fā)現(xiàn)，同種劑量的不同銀粒子，納米級(jí)與粒徑較小的微米級(jí)銀粒子，較粒徑較大的微米級(jí)銀粒子體外細(xì)胞毒性更大。而馬珺[23]等發(fā)現(xiàn)小粒徑的納米銀顆粒（20nm、50nm）可增強(qiáng)腦膠質(zhì)瘤細(xì)胞的放射敏感性。

3織物上銀含量的限定

美國(guó)AATCC標(biāo)準(zhǔn)和日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JIS是目前世界各國(guó)普遍采用的抗菌紡織品試驗(yàn)方法的通用標(biāo)準(zhǔn)。目前國(guó)際通行的日本標(biāo)準(zhǔn)（JISZ2801）關(guān)于抗菌劑中銀粒子含量的規(guī)定值為800mg/L[3]。歐盟規(guī)定染料中的銀含量不能超過100mg/kg[24]。我國(guó)規(guī)定與人體接觸產(chǎn)品中可萃取重金屬鉛、鎘、砷的含量，但對(duì)銀的含量并無規(guī)定。《中國(guó)預(yù)防醫(yī)學(xué)科學(xué)院環(huán)境衛(wèi)生與衛(wèi)生工程研究所》2002年測(cè)試報(bào)告表明，銀離子急性經(jīng)口毒性試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，LD50>5000mg/kg(LD50半數(shù)致死量，LethalDose,50'''')，屬實(shí)際無毒級(jí)[25，其對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌的最小抑菌濃度分別為0.25g/L、0.125g/L。張富強(qiáng)等采用噻唑藍(lán)比色法測(cè)試了六種納米載銀抗菌劑不同濃度稀釋液的體外細(xì)胞毒性，結(jié)果表明，濃度為25g/L的納米載銀無機(jī)抗菌劑應(yīng)用時(shí)較為安全[24]。然而，聯(lián)合國(guó)世界衛(wèi)生組織(WTO)規(guī)定，銀對(duì)人體的安全值為0.05mg/kg以下。目前，有關(guān)抗菌劑的安全性國(guó)內(nèi)還沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，國(guó)家相關(guān)部門應(yīng)組織各方力量，針對(duì)此問題，盡快建立標(biāo)準(zhǔn)，這不僅可以解除消費(fèi)者對(duì)皮膚直接與銀粒子接觸是否會(huì)產(chǎn)生潛在危害的顧慮，而且對(duì)抗菌紡織行業(yè)的健康、規(guī)范發(fā)展具有重大意義。

4織物上銀含量的測(cè)試方法

國(guó)家相關(guān)部門急需就織物上銀粒子含量、銀粒子的檢測(cè)方法建立相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，從而確?？椢锷香y系抗菌劑的安全性，打消公眾的顧慮?？椢锷香y含量的測(cè)試方法多種多樣，目前，學(xué)者采用的方法主要有原子吸收分光光度法、電位測(cè)定法、ICP-AES電感耦合等離子體發(fā)射光譜法和X-射線光電子能譜法。

1）原子吸收分光光度法

羅文彬[25]利用原子吸收分光光度法確定了不同試樣中銀粒子的含量。該法是利用不同元素原子在蒸氣相中對(duì)其共振輻射的吸收強(qiáng)度不同的原理，用同種原子發(fā)射的特征輻射照射原子蒸氣試樣溶液被霧化和原子化的焰層，測(cè)量特征輻射透過的光強(qiáng)或吸光度，對(duì)比光強(qiáng)或吸光度對(duì)濃度的關(guān)系，定量測(cè)試出試樣中待測(cè)元素的含量。

2）電位測(cè)定法

劉小明[16]、劉興利[26]等利用電位測(cè)定法測(cè)定樣品中的銀離子含量。該方法的原理是利用被測(cè)溶液的電化學(xué)性質(zhì)—電位，來測(cè)量被測(cè)離子濃度的一種簡(jiǎn)便、精確的方法。由于待測(cè)離子的活度與電極電位之間的關(guān)系遵守能斯特方程，選擇飽和甘汞電極為參比，硫化銀電極為銀離子選擇電極，用電位計(jì)測(cè)定銀溶液的電位，比對(duì)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，從而確定待測(cè)物中銀離子的含量。

3）ICP-AES電感耦合等離子體發(fā)射光譜法

Khalil-Abad等[27]利用ICP發(fā)射光譜分析法，定量測(cè)定了抗菌織物中銀的含量。該方法的原理是將試樣在等離子體中激發(fā)，使待測(cè)元素發(fā)射出特有波長(zhǎng)的光，特征光譜的強(qiáng)弱與樣品中原子濃度有關(guān)，經(jīng)分光后測(cè)量其強(qiáng)度，與標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行比較，可定量測(cè)定樣品中各元素的含量[26]。

4）X-射線光電子能譜法

光子入射到固體表面激發(fā)出光電子，利用能量分析器對(duì)光電子進(jìn)行分析的實(shí)驗(yàn)技術(shù)稱為光電子能譜。各元素之間的結(jié)合能相差很大，且同一原子的內(nèi)層電子結(jié)合能在不同分子中相差也很大，因而容易識(shí)別，因此，通過考查1s的結(jié)合能，可以鑒定樣品中的化學(xué)元素[28]。該法可對(duì)固體樣品的元素成分進(jìn)行定性、定量或半定量及價(jià)態(tài)分析，可以應(yīng)用于測(cè)定抗菌織物中表面銀的含量及價(jià)態(tài)。

展望

近年來，健康觀念已深入人心，人們對(duì)載銀抗菌織物的關(guān)注也日益增多，隨著納米銀細(xì)胞毒性研究的展開，越來越多的人開始擔(dān)心直接與銀顆粒接觸是否對(duì)人體安全產(chǎn)生不良影響，而研究銀系抗菌織物的毒理性及其在人工汗液中銀的釋放情況，能夠有效評(píng)估人體皮膚直接與載銀材料接觸時(shí)存在的潛在風(fēng)險(xiǎn)，可以為有關(guān)部門在制定織物上銀含量及銀檢測(cè)方法的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，提供理論依據(jù)。