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本文作者：馬紅艷1韋起桂1木士春2吳敏1陸東農(nóng)3作者單位：1.廣西大學(xué)2.武漢理工大學(xué)3.廣西產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1樣品及實(shí)驗(yàn)儀器

試驗(yàn)用樣品采自浙江諸暨山下湖一珍珠養(yǎng)殖場(chǎng)的光澤較好的優(yōu)質(zhì)白色淡水珍珠，進(jìn)行輻照處理，改色前后的珍珠樣品如圖1所示:樣品1為改色前白色的優(yōu)質(zhì)淡水珍珠;樣品2為改色后具綠色伴色的淡水珍珠;樣品3為改色后具紫色伴色的淡水珍珠;樣品4為改色后灰黑色無(wú)伴色的淡水珍珠。傅里葉變換紅外光譜分析、XRD分析改色前后珍珠的物相變化，再用FESEM、AFM和HRTEM對(duì)改色前后的珍珠表面進(jìn)行微—超微結(jié)構(gòu)研究。測(cè)試所用的儀器為武漢理工大學(xué)的轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀(日本RIGAKU，D/MAX-RB)，最大功率:12kW，穩(wěn)定度:優(yōu)于1%，測(cè)角精度:Δ2θ≤±0.02°。華中科技大學(xué)分析測(cè)試中心的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，F(xiàn)EI-Sirion200)，分辨率:1.5nm(10kV);2.5nm(1kV);3.5nm(500V)，標(biāo)樣放大倍數(shù):40～40萬(wàn)倍，加速電壓:200～30kV，連續(xù)可調(diào)。武漢理工大學(xué)的DigitalInstrumentsNanoscopeⅣ型掃描探針顯微鏡(AFM)，橫向分辨率:＜0.2nm，掃描范圍:(x，y)10μm/125μm，(z)2.5μm/5μm。武漢理工大學(xué)的場(chǎng)發(fā)射高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM，JEM-2100FSTEM/EDS)，TEM分辨力:0.23nm(點(diǎn))，0.102nm(晶格)，STEM分辨力:0.20nm(晶格)，放大倍數(shù):50～1100萬(wàn)倍，加速電壓:160～200kV，EDSX射線能量分辯率:132eV。

2實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析及討論

2.1紅外光譜分析

采用FTIR-8400S型傅里葉變換紅外光譜儀，對(duì)改色前后的珍珠樣品進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1和圖2。從樣品(1)改色前的珍珠紅外光譜圖我們可知，沒(méi)有改色的優(yōu)質(zhì)淡水珍珠中含有碳酸鈣的文石相、有機(jī)物和吸附水。四個(gè)樣品紅外光譜圖在1790～699cm-1范圍內(nèi)的吸收譜帶和特征波數(shù)十分相似，與文石標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜圖相吻合，說(shuō)明主要是由碳酸鈣的文石晶體結(jié)構(gòu)引起的，沒(méi)有碳酸錳及其它碳酸化合物存在，改色前后文石相沒(méi)有發(fā)生改變。物理法改色前后珍珠中文石的吸收譜帶、特征波數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)文石相對(duì)比，均無(wú)明顯的位移或分裂，表明珍珠中文石的礦物晶格中雜質(zhì)離子的類質(zhì)同象置換不明顯。從所測(cè)紅外光譜圖可知還有其它相的存在，據(jù)張振儒研究礦物中單純H2O分子有兩個(gè)譜帶區(qū):3650～3000cm-1和1680～1580cm-1，樣品中在3448～3442cm-1及1654～1536cm-1出現(xiàn)的譜帶表明物理法改色前后珍珠中有吸附水的存在。改色前樣品(1)在2919cm-1，2851cm-1，2521cm-1，2360cm-1，2342cm-1出現(xiàn)有機(jī)物振動(dòng)引起的吸收譜帶。物理法改色后的樣品在2919～2342cm-1范圍內(nèi)的吸收譜帶，有機(jī)峰有的增強(qiáng)，有的減弱或消失，推測(cè)物理法改色珍珠的呈色機(jī)理與有機(jī)物的輻照化學(xué)變化有關(guān)。

2.2XRD分析

對(duì)物理法改色前后的珍珠樣品用瑪瑙缽碾成粉末后進(jìn)行XRD分析，操作條件:Cu靶，40kV，50mA，連續(xù)掃描，掃描速度15(°)/min，結(jié)果見(jiàn)圖3，XRD分析結(jié)果與紅外光譜分析結(jié)果一致，改色前后均為CaCO3的文石相，也都沒(méi)有發(fā)現(xiàn)MnCO3的存在，所以對(duì)前人認(rèn)為物理法改色珍珠機(jī)理是由于微量MnCO3在γ射線輻照下氧化成Mn2O3或MnO2所致的說(shuō)法給予否定。

2.3FESEM分析

用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)觀察優(yōu)質(zhì)淡水珍珠物理法改色前后表面的微形貌特征，改色前是白色淡水珍珠，改色后是具有綠色伴色的珍珠，將樣品表面噴鉑金后進(jìn)行觀察。圖4a、b是改色前后的珍珠表面放大2000倍的形貌圖，從圖4a、b中我們可以看出改色前珍珠表面具有前人已知的沙灘狀生長(zhǎng)機(jī)理紋，改色后珍珠表面的文石層邊緣出現(xiàn)剝離的小晶屑;圖4c、d是改色前后的珍珠表面放大10000倍的形貌圖，從圖中可以清晰的看到六邊形或不規(guī)則多邊形文石小晶片組成的文石層，文石小晶片的直徑大小在3μm左右，由于是優(yōu)質(zhì)珍珠，文石小晶片的粒徑比較小。改色前后文石小晶片的大小沒(méi)有發(fā)生明顯的變化。對(duì)比改色前后的FESEM圖，可以發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)輻照處理的珍珠表面形貌發(fā)生了變化，改色前文石小板塊類似于圓形山丘的凹凸?fàn)?。?duì)珍珠表面進(jìn)一步放大觀察(圖4e、f)，從中可以看出，改色前后文石小晶片都結(jié)合得很緊密，改色前珍珠的文石小晶片略有凹凸，呈漫反射;改色后文石小晶片平整，呈鏡面反射，這也是物理法改色后珍珠光澤變強(qiáng)的原因。FESEM能很好的觀察珍珠表面文石層及文石小晶片，但場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡放大倍數(shù)超過(guò)40000倍時(shí)圖像出現(xiàn)漂移，無(wú)法進(jìn)一步觀察珍珠表面的超微結(jié)構(gòu)(文石納米粒徑)，而珍珠表面的超微結(jié)構(gòu)特征需要用AFM和HRTEM進(jìn)一步觀察。

2.4AFM分析

采用AFM對(duì)珍珠表面進(jìn)行測(cè)試分析，結(jié)果如圖5。統(tǒng)觀AFM圖可見(jiàn)文石層是由3μm左右的文石小晶片構(gòu)成，其結(jié)果與場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡的測(cè)試結(jié)果一致，在文石小晶片上還可以看5～80nm的文石小晶粒。繼續(xù)放大AFM圖像，可以看到文石晶片是由納米級(jí)的文石小晶粒組成。圖5B可以觀察到文石晶體的螺旋位錯(cuò)式生長(zhǎng)，其中文石晶片的大小為3μm左右，與掃描電鏡的觀察結(jié)果比較一致。由圖5D、E、F中可以進(jìn)一步看出3μm左右的文石晶片是由更細(xì)小的文石納米小顆粒組成，局部放大后的形貌(圖5F)，從圖5F可知文石小晶粒的大小約為40～80nm。從圖5中改色前后的珍珠形貌對(duì)比可知，宏觀上出現(xiàn)了明顯的顏色差異，但在微觀的超微結(jié)構(gòu)上沒(méi)有表現(xiàn)出明顯的差異。該觀察結(jié)果說(shuō)明珍珠的伴色與珍珠表面的超微結(jié)構(gòu)無(wú)明顯相關(guān)性。

2.5HRTEM分析

把改色后綠色伴色珍珠和改色前相對(duì)應(yīng)的白色珍珠用瑪瑙缽碾成粉末，然面進(jìn)行透射電鏡觀察，在較低倍數(shù)下可以清晰的看到文石的層狀結(jié)構(gòu)(圖6)，這也說(shuō)明珍珠質(zhì)層為磚墻結(jié)構(gòu)。通過(guò)場(chǎng)發(fā)射高分辨率透射電子顯微鏡對(duì)改色前后的珍珠樣品進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)文石層的厚度約為350nm，顯現(xiàn)出晶格條紋像，均為納米礦物所致。組成文石晶片的文石小晶粒大小為5～10nm，改色前后文石層、文石晶片和文石小晶粒沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的差異。該觀察結(jié)果證實(shí)了珍珠質(zhì)層是天然的納米材料。

3結(jié)論

(1)通過(guò)改色前后珍珠的紅外光譜分析及XRD對(duì)比分析，對(duì)物理法改色珍珠呈色機(jī)理是由于微量MnCO3在γ射線輻照下氧化成Mn2O3或MnO2所致的觀點(diǎn)給予否定。(2)由FESEM分析可知，改色前文石小板塊類似于圓形山丘狀的凹凸紋，產(chǎn)生漫反射，而改色后表面變得比較平整呈鏡面反射，這說(shuō)明了改色后珍珠光澤比改色前強(qiáng)的原因，但珍珠層文石小晶片的大小并沒(méi)有發(fā)生明顯的變化。(3)由AFM和HRTEM研究表明，珍珠質(zhì)層是天然的納米材料(5～80nm)，文石納米小晶粒組成文石微米小晶片，文石微米小晶片組成文石層，文石層疊加成珍珠質(zhì)層。改色前后，珍珠在宏觀上存在明顯的顏色差異，但在微觀的超微結(jié)構(gòu)上沒(méi)有表現(xiàn)出明顯的變化。由此可知，珍珠的改色與珍珠表面的超微結(jié)構(gòu)即文石的納米粒徑不存在明顯的相關(guān)性。