高吸水樹(shù)脂的農(nóng)業(yè)應(yīng)用
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由于高吸水樹(shù)脂種類(lèi)繁多,有多種分類(lèi)方法[5],分述如下:按原料來(lái)源可分為:淀粉系(包括淀粉接枝、羧甲基化淀粉、磷酸酯化淀粉、淀粉黃原酸鹽等);纖維素系(包括纖維接枝、羧甲基化纖維素、羥丙基化纖維素、黃原酸化纖維素等);合成樹(shù)脂系(包括聚丙烯酸鹽類(lèi)、聚乙烯醇類(lèi)、聚丙烯酰胺等)。目前,SAPs主要為合成樹(shù)脂系和淀粉接枝共聚交聯(lián)物。按親水化方法可分為:親水性單體的聚合;聚合物的羧甲基化反應(yīng);聚合物與親水性單體接枝共聚;含腈基、酯基、酰氨基的高分子的水解反應(yīng)。按親水基團(tuán)的種類(lèi)可分為:陰離子系(如羧酸類(lèi)、磺酸類(lèi)、磷酸類(lèi)等);陽(yáng)離子系(如叔胺類(lèi)、季銨類(lèi)等);兩性離子系(如羧酸-季銨類(lèi)、磺酸-叔胺類(lèi)等);非離子系(如羥基類(lèi)、酰氨基類(lèi)等);多種親水集團(tuán)系(如羥基-羧酸類(lèi)、羥基-羧酸基-酰胺基、磺酸基類(lèi)等)。按交聯(lián)方法可分為:用交聯(lián)劑進(jìn)行網(wǎng)狀化反應(yīng);自交聯(lián)網(wǎng)狀化反應(yīng);放射線照射網(wǎng)狀化反應(yīng);水溶性聚合物導(dǎo)入疏水基或結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
2高吸水樹(shù)脂的吸水、保水原理
2.1吸水、保水原理
高吸水樹(shù)脂是一種不溶于水的高分子聚合物,它是使水溶性聚合物在一定條件下接枝、共聚、交聯(lián),形成不溶于水但能高度溶漲的聚合物,通過(guò)交聯(lián)在保水劑內(nèi)部形成三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),其分子中含有大量的羧基(-COO-)、羥基(-OH)、季銨鹽(-NR+3)等強(qiáng)親水性官能團(tuán)。當(dāng)聚合物接觸水時(shí),水分子滲入樹(shù)脂中使樹(shù)脂膨脹,進(jìn)一步親水而凝膠化,成為高吸水性的狀態(tài)。由于其具有一定的交聯(lián)度,保證了樹(shù)脂吸水后并不溶解于水。在高吸水樹(shù)脂內(nèi)部,高分子電解質(zhì)的離子間相斥作用(滲透壓作用)使水進(jìn)入分子而擴(kuò)張,但交聯(lián)作用使水凝膠具有一定的強(qiáng)度(橡膠彈性力),當(dāng)二者達(dá)到平衡時(shí),樹(shù)脂吸水達(dá)到飽和,此時(shí)的吸水量即為吸水率。高吸水樹(shù)脂還具有反復(fù)吸水功能,釋水后變?yōu)楣虘B(tài)或顆粒,再吸水又膨脹為凝膠[6-9]。
2.2凝膠的熱力學(xué)理論(Flory公式)
從熱力學(xué)觀點(diǎn)來(lái)說(shuō),標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)位之差ΔU0<0時(shí),水在高吸水樹(shù)脂相中穩(wěn)定。這主要是由于存在易于生成氫鍵的基團(tuán)(如羥基、酰基、羰基、胺基等),若存在離子性基,這種傾向則更大。Flory(1953)[10]深入研究高分子在水中的膨脹后提出了下列公式:Q5/3≈[(i2Vu)2/S+(12-x1)/V1]/(Ve/Vo)(1)式中Q—吸水倍率;i/Vu—固定在樹(shù)脂上的電荷濃度;S—外部溶液的電解質(zhì)的離子強(qiáng)度;(1/2-χ1)/V1—對(duì)水的親和力;Ve/V0—交聯(lián)密度。式(1)中分子是增加吸水能力的部分,其中第一項(xiàng)表示滲透壓(非離子性樹(shù)脂沒(méi)有這一項(xiàng));第二項(xiàng)表示與水的親和力。分母表示交聯(lián)密度,當(dāng)交聯(lián)密度很小時(shí),聚合物未形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),表觀吸水率低;增加交聯(lián)劑用量會(huì)提高其吸水率,但超過(guò)一定量時(shí),再增加交聯(lián)劑用量則交聯(lián)密度過(guò)大,交聯(lián)點(diǎn)增多使網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)微孔變小,吸水率反而下降。
3高吸水樹(shù)脂的性能
高吸水樹(shù)脂作為功能材料,具有吸收能力強(qiáng)、吸液速度快、保水性能、再生效果及穩(wěn)定性良好等許多優(yōu)越的性能,因而獲得廣泛的應(yīng)用。
3.1吸收能力高吸水樹(shù)脂具有很強(qiáng)的吸收能力,可吸收水達(dá)自重的幾十倍乃至上千倍。吸收能力一般用吸水(溶液)的倍率(簡(jiǎn)稱吸液率)來(lái)度量。吸液率是指單位重量的高吸水樹(shù)脂所吸收液體的量,其單位為g/g或倍,其大小是衡量高吸水樹(shù)脂性能的最重要指標(biāo)。按下式計(jì)算吸液率[11]:Q=(m2-m1)/m1(2)式中Q—吸液率;m1—高吸水性樹(shù)脂干樣品的質(zhì)量(g);m2—高吸水性樹(shù)脂吸水后凝膠質(zhì)量(g)。吸收的液體可以是水,鹽水,血液,尿等。高吸水樹(shù)脂的吸收能力因樹(shù)脂的種類(lèi)、分子量、交聯(lián)度等的不同有很大的區(qū)別。另外,還受溶液的組成、濃度、pH值、離子強(qiáng)度等的影響。通常,同種單體接枝共聚,纖維素類(lèi)比淀粉的吸水能力要低,這是由于纖維素與淀粉的分子結(jié)構(gòu)有差異,造成接枝率及水解程度不同。如:羧甲基化反應(yīng),德國(guó)的學(xué)者用不同的交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)制造羧甲基纖維素,得到的產(chǎn)物只有50倍以上的吸水能力;而鄒新禧(2002)[5]用不同的交聯(lián)劑使淀粉羧甲基化,得到的吸水樹(shù)脂的吸水倍數(shù)高達(dá)200-300倍。離子性樹(shù)脂要比非離子性樹(shù)脂吸水能力高,如聚丙烯酸鹽交聯(lián)物與聚乙烯醇交聯(lián)物,即使交聯(lián)度、聚合度相同,但前者吸水能力強(qiáng)。這可由Flory公式加以解釋,固定在樹(shù)脂上的電荷濃度越高,吸水倍率越高。因此,為了提高非離子性的單體的親水性,可將其與離子性單體接枝共聚。離子性的比非離子性的吸水樹(shù)脂受鹽類(lèi)、pH值的影響顯著。這是因?yàn)殡x子性樹(shù)脂中的離子與外部溶液中的電解質(zhì)相互作用,降低了與水的親和作用,而非離子性樹(shù)脂幾乎不受外部溶液中電解質(zhì)的影響。在農(nóng)業(yè)的實(shí)際應(yīng)用中,土壤溶液中有大量的電解質(zhì)。因此,為了提高樹(shù)脂的吸水能力,同時(shí)降低土壤溶液中的電解質(zhì)和pH值的影響,在制造吸水樹(shù)脂時(shí)應(yīng)考慮在離子性吸水樹(shù)脂中引進(jìn)非離子性吸水樹(shù)脂。
3.2吸液速度
吸液速度是高吸水樹(shù)脂的重要性能指標(biāo),它是和吸液率相對(duì)應(yīng)的。吸水性樹(shù)脂親水凝膠化,凝膠溶脹的過(guò)程即是樹(shù)脂吸水膨脹的過(guò)程。這一過(guò)程的決定因素是聚合物網(wǎng)絡(luò)大分子在溶劑中的擴(kuò)散。吸液速度為單位高吸水樹(shù)脂在單位時(shí)間內(nèi)吸收的液體的體積或質(zhì)量[12]。影響吸液速度的因素有:樹(shù)脂的種類(lèi)、樹(shù)脂的交聯(lián)度、樹(shù)脂的外形以及環(huán)境的溫度等[5]。離子性的樹(shù)脂比非離子性的吸液速度慢,因此在實(shí)際應(yīng)用中提高離子性樹(shù)脂的吸水速度是關(guān)鍵。樹(shù)脂的交聯(lián)度高,其吸水速度快,這與吸水能力是相互矛盾的,所以在應(yīng)用中應(yīng)該加以均衡考慮。在實(shí)際生產(chǎn)中,樹(shù)脂可做成不同的形狀,如粒狀、纖維狀、粉末狀等等。樹(shù)脂的膨脹速度與其比表面積成正相關(guān)。比表面積越大,吸水速度越快。另外,多孔狀樹(shù)脂如纖維狀制品由于毛細(xì)管作用大大提高了吸水速度,但其吸水能力卻下降。增加環(huán)境溫度,有利于聚合物網(wǎng)絡(luò)大分子在溶劑中的擴(kuò)散,因此有利于提高樹(shù)脂的吸液速度。
3.3保水性
高吸水樹(shù)脂吸水后變?yōu)樗z,吸收的水分在自然條件下蒸發(fā)速度明顯下降,而且加壓也不易離析,表現(xiàn)出很強(qiáng)的保水能力。吸水材料的脫水方式主要有兩種,一種是加熱蒸發(fā);另一種是加力(如壓力,離心力等)脫水。保水能力因測(cè)定條件不同又分為自然條件保水性,熱保水性,加壓保水性,在土壤中的保水性能等。周錳等(1999)[13]用淀粉接枝共聚丙烯酰胺,測(cè)試其保水性能,結(jié)果表明吸水凝膠在轉(zhuǎn)速為4000rmin-1的離心機(jī)中連續(xù)離心1h后,其保水率仍高達(dá)97%,說(shuō)明其具有優(yōu)越的保水性能。
3.4再生能力
再生能力是指吸水樹(shù)脂所具有的多次重復(fù)吸水保水的能力。吸水樹(shù)脂施入土壤后,隨作物的生長(zhǎng)發(fā)育,會(huì)遭遇多次的干濕交替,這就要求吸水樹(shù)脂應(yīng)具有良好的再生能力。一般按下述方法進(jìn)行測(cè)試,即取一定量的己知吸水能力的高吸水樹(shù)脂,吸足水后,在一定溫度下烘干,而后測(cè)其吸水能力,這樣連續(xù)數(shù)次,比較高吸水樹(shù)脂吸水能力的變化。張文林(2000)[12]將丙烯酸甲酯與乙酸乙烯酯接枝共聚的水解產(chǎn)物,在80℃進(jìn)行再生效果試驗(yàn),干濕交替5次后,吸水能力只降低了0.92%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,該高吸水樹(shù)脂具有良好的再生性能,可反復(fù)使用。
3.5穩(wěn)定性
吸水樹(shù)脂的穩(wěn)定性會(huì)隨著外界環(huán)境如光、熱、化學(xué)條件的改變而變化。在農(nóng)業(yè)應(yīng)用中要求吸水樹(shù)脂具有良好的熱穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性及儲(chǔ)存穩(wěn)定性。高吸水性樹(shù)脂與空氣隔絕.常溫下貯存穩(wěn)定性好,可連續(xù)貯存幾年。升溫至60℃以下對(duì)吸水率無(wú)影響,100℃以內(nèi)吸水率稍有降低,160-180℃幾乎完全失去吸水性。在紫外光照射下,形成交聯(lián)結(jié)構(gòu),吸水率有明顯下降[14]。
4高吸水樹(shù)脂對(duì)土壤保水的作用
高吸水樹(shù)脂由于上述的優(yōu)良特性,使其在土壤保水方面具有很好的效果。
4.1提高土壤含水量,抑制水分蒸發(fā)
高吸水樹(shù)脂的最大特點(diǎn)是吸水量大,施后能提高土壤對(duì)天然降水及人工灌溉水的吸收能力。高吸水樹(shù)脂吸水后,在膠體內(nèi)外形成三種狀態(tài)的水,即結(jié)合水、束縛水和自由水。其中自由水主要保持在10-50kPa低吸力范圍內(nèi),約占98%,是作物可吸收利用的有效水[15]。在一定范圍內(nèi),土壤吸水效率(土壤中加入吸水樹(shù)脂所增加的吸水量與土壤中吸水樹(shù)脂的重量之比)隨樹(shù)脂用量的增加而增加,但當(dāng)樹(shù)脂用量達(dá)到一定限度后,土壤的吸水效率反而下降。日本的井上光弘等(1993)[16]研究了日產(chǎn)5種吸水樹(shù)脂的吸水率,結(jié)果表明,樹(shù)脂的混合率在0.05%-0.1%的范圍內(nèi)吸水率最大。高吸水樹(shù)脂的保水性能還表現(xiàn)在降低土壤水分蒸發(fā)方面。王硯田(1989)[17]所做試驗(yàn)表明,在土壤蒸發(fā)的第一階段(水分飽和階段),土表施用保水劑一般沒(méi)有抑制蒸發(fā)的作用,相反由于土壤吸水量和保水劑的濕脹作用所導(dǎo)致的實(shí)際蒸發(fā)面的增加,第一階段水分累積蒸發(fā)量比未經(jīng)保水劑處理的土壤要高。隨著土壤水分的減少,土壤蒸發(fā)進(jìn)入第二階段(水分非飽和階段)后,保水劑才有減少蒸發(fā)的效果。最后累積蒸發(fā)總量也明顯低于對(duì)照。
4.2改良土壤結(jié)構(gòu)
高吸水樹(shù)脂對(duì)土壤團(tuán)粒結(jié)構(gòu)的形成有促進(jìn)作用,特別是對(duì)0.5~5mm粒徑的團(tuán)粒結(jié)構(gòu)增加顯著。同時(shí),隨著樹(shù)脂含量的增加,土壤中大于lmm的大團(tuán)聚體呈膠結(jié)狀態(tài)較多,這對(duì)穩(wěn)定土壤結(jié)構(gòu),改善通透性,防止表土結(jié)皮,減少土面蒸發(fā)有重要作用。黃占斌等(2002)[18]提出團(tuán)聚體含量與土壤中高吸水樹(shù)脂的含量并非直線關(guān)系。當(dāng)土壤中樹(shù)脂含量在0.005%-0.01%的范圍時(shí),土壤團(tuán)聚體增加量明顯。當(dāng)其含量大于0.1%時(shí),形成的團(tuán)聚體量占干土重百分?jǐn)?shù)則增加緩慢,這在土壤施用吸水樹(shù)脂中有重要參考價(jià)值。
5高吸水樹(shù)脂在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用
5.1使用方法
高吸水樹(shù)脂在農(nóng)業(yè)上的使用方法有多種多樣,如拌土、拌種或包衣、蘸根、插條涂層、用作無(wú)土栽培基質(zhì)、流體播種等。聚丙烯酰胺—聚丙烯酸鹽共聚交聯(lián)物雖然成本高但壽命長(zhǎng),是保水性吸水樹(shù)脂的主流產(chǎn)品,適合于拌土。淀粉接枝聚丙烯酸共聚交聯(lián)物成本低,但壽命短,適合于包衣和蘸根[19]。拌土即用0.1%~0.3%純吸水樹(shù)脂拌入基質(zhì)或細(xì)土中,然后地表撒施,可使地表形成覆蓋保水膜層。也可將拌土后吸水樹(shù)脂直接施于播種溝或播種穴內(nèi),隨開(kāi)隨施。拌種或包衣即在待播種子表面形成一層吸水樹(shù)脂凝膠的保護(hù)膜層,一般使用量為種子重量的0.1%~2.0%[20]。此外,高吸水樹(shù)脂添加其它元素或材料可制成抗旱種衣劑、保水儲(chǔ)肥劑、吸水改土劑和果蔬保鮮劑等。
5.2與化肥的配合施用
高吸水樹(shù)脂與氮肥或氮磷肥配合使用,可明顯提高玉米的產(chǎn)量和水分利用效率,但其與單質(zhì)磷肥混施,對(duì)產(chǎn)量和水分利用效率影響不大。水分測(cè)定表明施用吸水樹(shù)脂能提高土壤含水率,主要表現(xiàn)在生育前期0~40cm土層,對(duì)生育后期及40cm以下土壤含水率影響不大。與氮肥或氮磷肥配合使用時(shí),可增加吸氮量,氮肥利用率分別提高了18.72%和27.06%。單施或與氮肥或磷肥混施時(shí)對(duì)植株吸磷量影響不大,但與氮磷肥混施時(shí)可增加吸磷量、且使磷肥利用率從16.49%提高到20.91%[18]。
5.3應(yīng)用效果
大量試驗(yàn)表明,使用高吸水樹(shù)脂普遍具有促進(jìn)作物生長(zhǎng)發(fā)育和提高產(chǎn)量的作用,主要表現(xiàn)在株高、莖粗、干物質(zhì)積累和根干重等方面。劉效瑞等(2002)[21]在甘肅定西旱地春小麥、蠶豆上的試驗(yàn)結(jié)果表明,用吸水樹(shù)脂處理的春小麥穗粒數(shù)增加3.5%,穗粒重增加21.9%,千粒重增加3.5%,經(jīng)濟(jì)系數(shù)提高14.0%;蠶豆單株莢數(shù)增加10.3%,粒數(shù)增加6.2%,單株粒數(shù)增加26.4%,百粒重增加3.1%,經(jīng)濟(jì)系數(shù)提高1.4%。郭亞芬等(2001)[22]在盆栽玉米的試驗(yàn)中,高分子樹(shù)脂施用在風(fēng)沙土、黑土效果較好,不但可以改善玉米的經(jīng)濟(jì)性狀,增加百粒重,而且可提高玉米產(chǎn)量。每盆裝黑土15kg,風(fēng)沙土17kg,施用樹(shù)脂2g~4g,在風(fēng)沙土上可使玉米增產(chǎn)10.63%~10.95%,黑土上增產(chǎn)5.69%~9.78%。
6小結(jié)與討論
我國(guó)干旱半干旱地區(qū)耕地面積相當(dāng)大,高吸水樹(shù)脂的使用作為一項(xiàng)保水抗旱的技術(shù)措施,在節(jié)水農(nóng)業(yè)中具有巨大的開(kāi)發(fā)潛力和廣闊的應(yīng)用前景,有人認(rèn)為有可能成為繼化肥、農(nóng)藥、地膜之后又一個(gè)在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中起重要作用的化學(xué)制品。但目前在我國(guó)尚存在著一些需要進(jìn)一步探討的方面,解決好以下問(wèn)題將有助于新產(chǎn)品的開(kāi)發(fā):
(1)離子性樹(shù)脂要比非離子性樹(shù)脂吸水能力高,但受鹽類(lèi)、pH值的影響明顯。而非離子性樹(shù)脂雖然吸水能力比離子性樹(shù)脂低,但幾乎不受外部溶液中的電解質(zhì)的影響。由于土壤溶液中有大量的電解質(zhì),為了提高樹(shù)脂的吸水能力,同時(shí)降低土壤溶液中的電解質(zhì)和pH值的影響,在制造吸水樹(shù)脂時(shí)應(yīng)考慮在離子性吸水樹(shù)脂中引進(jìn)非離子性吸水樹(shù)脂。
(2)由于高吸水樹(shù)脂類(lèi)型多樣,土壤質(zhì)地、實(shí)驗(yàn)條件各異,致使一些試驗(yàn)結(jié)果相互矛盾。而且與國(guó)外相比,我國(guó)保水劑在高層次的研究較少,大部分只是在低水平的重復(fù)。因而需要針對(duì)不同作物、不同土壤類(lèi)型、氣候條件、生產(chǎn)要求制定高吸水樹(shù)脂保水劑的施用時(shí)間、數(shù)量、位置等指標(biāo)體系。
(3)目前高吸水樹(shù)脂的生產(chǎn)工藝多數(shù)比較復(fù)雜,又缺乏大規(guī)模生產(chǎn),因而價(jià)格普遍較高,致使農(nóng)民很難接受,降低高吸水樹(shù)脂保水劑的生產(chǎn)成本是研究使用中亟待解決的問(wèn)題。
(4)對(duì)于高吸水樹(shù)脂的釋水性能的研究,需在規(guī)范測(cè)試方法和標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步加強(qiáng)理論的探討與實(shí)際的驗(yàn)證,以及現(xiàn)有劑型的改進(jìn),開(kāi)發(fā)出釋水性能優(yōu)良的新品種。
