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摘要綜述了國(guó)內(nèi)外塊狀納米材料的制備技術(shù)進(jìn)展及存在的問(wèn)題。提出了超短時(shí)脈沖電流直接晶化法和深過(guò)冷直接晶化法兩類潛在的塊狀金屬納米晶制備技術(shù)，并對(duì)今后的研究及發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞納米晶塊體材料制備非晶晶化機(jī)械合金化深過(guò)冷

DEVELOPMENTOFBULKMETALNANOMETERMATERIALSPREPARATIONTECHNOLOGIESANDTHEIRESTIMATE

ABSTRACTOnthebasisofthesummarizationofbulkmetalnanocrystallinematerialspreparationmethods,twopotentialtechnologies:supershortfalsecurrentdirectcrystallizationmethodandhighundercoolingdirectcrystallizationmethodareproposed.Intheend,thedevelopmentandapplicationprospectsofvariousmethodsarealsoestimated.

KEYWORDSbulknanometermaterial,preparationofmaterials,crystallizationofamorphousalloys,mechanicalalloying,highundercooling

Correspondent:ZhangZhenzhongNorthwesternPolytechnicalUniversity,StatekeyLaborotryofSolidificationProcessingXi''''an710072

自80年代初德國(guó)科學(xué)家H.V.Gleiter成功地采用惰性氣體凝聚原位加壓法制得純物質(zhì)的塊狀納米材料后［1］，納米材料的研究及其制備技術(shù)在近年來(lái)引起了世界各國(guó)的普遍重視。由于納料材料具有獨(dú)特的納米晶粒及高濃度晶界特征以及由此而產(chǎn)生的小尺寸量子效應(yīng)和晶界效應(yīng)，使其表現(xiàn)出一系列與普通多晶體和非晶態(tài)固體有本質(zhì)差別的力學(xué)、磁、光、電、聲等性能［2］，使得對(duì)納米材料的制備、結(jié)構(gòu)、性能及其應(yīng)用研究成為90年代材料科學(xué)研究的熱點(diǎn)。為使這種新型材料既有利于理論研究，又能在實(shí)際中拓寬其使用范圍，探索高質(zhì)量的三維大尺寸納米晶體樣品的制備技術(shù)已成為納米材料研究的關(guān)鍵之一。本文綜述國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有塊狀金屬納米材料的制備技術(shù)進(jìn)展，并提出今后可能成為塊狀金屬納米材料制備的潛在技術(shù)。

1現(xiàn)有塊狀金屬納米材料的制備技術(shù)

1.1惰性氣體凝聚原位加壓成形法

該法首先由H.V.Gleiter教授提出［1］，其裝置主要由蒸發(fā)源、液氮冷卻的納米微粉收集系統(tǒng)、刮落輸運(yùn)系統(tǒng)及原位加壓成形(燒結(jié))系統(tǒng)組成。其制備過(guò)程是：在高真空反應(yīng)室中惰性氣體保護(hù)下使金屬受熱升華并在液氮冷鏡壁上聚集、凝結(jié)為納米尺寸的超微粒子，刮板將收集器上的納米微粒刮落進(jìn)入漏斗并導(dǎo)入模具，在10-6Pa高真空下，加壓系統(tǒng)以1～5GPa的壓力使納米粉原位加壓(燒結(jié))成塊。采用該法已成功地制得Pd、Cu、Fe、Ag、Mg、Sb、Ni3Al、NiAl、TiAl、Fe5Si95等合金的塊狀納米材料［3］。近年來(lái)，在該裝置基礎(chǔ)之上，通過(guò)改進(jìn)使金屬升華的熱源及方式(如采用感應(yīng)加熱、等離子體法、電子束加熱法、激光熱解法、磁濺射等)以及改良其它裝備，可以獲得克級(jí)到幾十克級(jí)的納米晶體樣品。納米超飽和合金、納米復(fù)合材料等也正在利用此法研究之中。目前該法正向多組分、計(jì)量控制、多副模具、超高壓力方向發(fā)展。

該法的特點(diǎn)是適用范圍廣，微粉表面潔凈，有助于納米材料的理論研究。但工藝設(shè)備復(fù)雜，產(chǎn)量極低，很難滿足性能研究及應(yīng)用的要求，特別是用這種方法制備的納米晶體樣品存在大量的微孔隙，致密樣品密度僅能達(dá)金屬體積密度的75%～90%，這種微孔隙對(duì)納米材料的結(jié)構(gòu)性能研究及某些性能的提高十分不利。近年來(lái)，盡管發(fā)展了一些新的納米粉制備方法如電化學(xué)沉積［4］、電火花侵蝕(sparkerosion)［5］等方法，但與這些方法相銜接的納米粉的分散、表面處理及成型方法尚未得到發(fā)展。

1.2機(jī)械合金研磨(MA)結(jié)合加壓成塊法

MA法是美國(guó)INCO公司于60年代末發(fā)展起來(lái)的技術(shù)。它是一種用來(lái)制備具有可控微結(jié)構(gòu)的金屬基或陶瓷基復(fù)合粉末的高能球磨技術(shù)：在干燥的球型裝料機(jī)內(nèi)，在高真空Ar2氣保護(hù)下，通過(guò)機(jī)械研磨過(guò)程中高速運(yùn)行的硬質(zhì)鋼球與研磨體之間相互碰撞，對(duì)粉末粒子反復(fù)進(jìn)行熔結(jié)、斷裂、再熔結(jié)的過(guò)程使晶粒不斷細(xì)化，達(dá)到納米尺寸［6］。然后、納米粉再采用熱擠壓、熱等靜壓等技術(shù)［7］加壓制得塊狀納米材料。研究表明，非晶、準(zhǔn)晶、納米晶、超導(dǎo)材料、稀土永磁合金、超塑性合金、金屬間化合物、輕金屬高比強(qiáng)合金均可通過(guò)這一方法合成。

該法合金基體成分不受限制、成本低、產(chǎn)量大、工藝簡(jiǎn)單，特別是在難熔金屬的合金化、非平衡相的生成及開發(fā)特殊使用合金等方面顯示出較強(qiáng)的活力，該法在國(guó)外已進(jìn)入實(shí)用化階段。如美國(guó)INCO公司使用的球磨機(jī)直徑為2m，長(zhǎng)3m，每次可處理約1000kg粉體，這樣的球磨機(jī)1993年在美國(guó)安裝有七座，英國(guó)安裝有二座，大多用來(lái)加工薄板、厚板、棒材、管材及其它型材。近年來(lái)，該法在我國(guó)也獲得了廣泛的重視。其存在的問(wèn)題是研磨過(guò)程中易產(chǎn)生雜質(zhì)、污染、氧化及應(yīng)力，很難得到潔凈的納米晶體界面，對(duì)一些基礎(chǔ)性的研究工作不利。

1.3非晶晶化法

該法是近年來(lái)發(fā)展極為迅速的一種新工藝，它是通過(guò)控制非晶態(tài)固體的晶化動(dòng)力學(xué)過(guò)程使晶化的產(chǎn)物為納米尺寸的晶粒。它通常由非晶態(tài)固體的獲得和晶化兩個(gè)過(guò)程組成。非晶態(tài)固體可通過(guò)熔體激冷、高速直流濺射、等離子流霧化、固態(tài)反應(yīng)法等技術(shù)制備，最常用的是單輥或雙輥旋淬法。由于以上方法只能獲得非晶粉末、絲及條帶等低維材料，因而還需采用熱模壓實(shí)、熱擠壓或高溫高壓燒結(jié)等方法合成塊狀樣品［8］。晶化通常采用等溫退火方法，近年來(lái)還發(fā)展了分級(jí)退火［9］、脈沖退火［10］、激波誘導(dǎo)［11］等方法。目前，利用該法已制備出Ni、Fe、Co、Pd基等多種合金系列的納米晶體，也可制備出金屬間化合物和單質(zhì)半導(dǎo)體納米晶體，并已發(fā)展到實(shí)用階段。此法在納米軟磁材料的制備方面應(yīng)用最為廣泛。值得指出的是，國(guó)外近年來(lái)十分重視塊體非晶的制備研究工作，繼W.Klement、H.S.Chen、H.W.Kui等采用真空吸鑄法及合金射流法制備出Mg-La-TM、La-Al-TM、Zr-Al-TM系非晶塊體之后，近幾年日本以Inoue為代表的研究小組在非晶三原則指導(dǎo)下，又成功地采用合金射流成形及深過(guò)冷與合金射流成形相結(jié)合的方法制備了厚度分別為2mm、3mm、12mm、15mm、40mm、72mm的Fe-(Al,Ga)-(P,C,B,Si,Ge)［12］、(Fe,Co,Ni)70Zr8B20Nb2［13］、(Nd,Pr)-Fe-(Al,Ga)［14］、Zr-Al-Cu-Ni［15］、Pd-Cu-Si-B［16］系的非晶塊體。我國(guó)北京科技大學(xué)的何國(guó)、陳國(guó)良最近也采用合金射流成形法獲得8mmZr65Al7.5Cu17.5Ni10［17］的非晶塊體，這些研究結(jié)果為該法制備及應(yīng)用塊體納米材料注入了極大生機(jī)。

該法的特點(diǎn)是成本低，產(chǎn)量大，界面清潔致密，樣品中無(wú)微孔隙，晶粒度變化易控制，并有助于研究納米晶的形成機(jī)理及用來(lái)檢驗(yàn)經(jīng)典的形核長(zhǎng)大理論在快速凝固條件下應(yīng)用的可能性。其局限性在于依賴于非晶態(tài)固體的獲得，只適用于非晶形成能力較強(qiáng)的合金系。

1.4高壓、高溫固相淬火法

該法是將真空電弧爐熔煉的樣品置入高壓腔體內(nèi)，加壓至數(shù)GPa后升溫，通過(guò)高壓抑制原子的長(zhǎng)程擴(kuò)散及晶體的生長(zhǎng)速率，從而實(shí)現(xiàn)晶粒的納米化，然后再?gòu)母邷叵鹿滔啻慊鹨员Ａ舾邷?、高壓組織。胡壯麒等利用此法已獲得4×3(mm)的Cu60Ti40及3×3(mm)的Pd78Cu6Si16晶粒尺寸為10～20(nm)的納米晶樣品［18，19］。該法的特點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)便，界面清潔，能直接制備大塊致密的納米晶。其局限性在于需很高的壓力，大塊尺寸獲得困難，另外在其它合金系中尚無(wú)應(yīng)用研究的報(bào)道。

1.5大塑性變形與其它方法復(fù)合的細(xì)化晶粒法

1.5.1大塑性變形方法

在采用大塑性變形方法制備塊狀金屬納米材料方面，俄羅斯科學(xué)院R.Z.Valiev領(lǐng)導(dǎo)的研究小組開展了卓有成效的研究工作，早在90年代初，他們就發(fā)現(xiàn)采用純剪切大變形方法可獲得亞微米級(jí)晶粒尺寸的純銅組織［20］，近年來(lái)他們?cè)诎l(fā)展多種塑性變形方法的基礎(chǔ)上，又成功地制備了晶粒尺寸為20～200(nm)的純Fe、Fe-1.2%C鋼、Fe-C-Mn-Si-V低合金鋼、Al-Cu-Zr、Al-Mg-Li-Zr、Mg-Mn-Ce、Ni3Al金屬間化合物、Ti-Al-Mo-Si［21-23］等合金的塊體納米材料。

1.5.2塑性變形加循環(huán)相變方法

1996年我國(guó)趙明、張秋華等［24］將碳管爐中氬氣保護(hù)下熔煉的Zn78Al22超塑性合金，經(jīng)固溶處理后通過(guò)小塑性變形和循環(huán)相變(共析轉(zhuǎn)變)，獲得了晶粒尺寸為100～300(nm)的塊狀納米晶體。

該方法與其他方法相比具有適用范圍寬，可制造大體積試樣，試樣無(wú)殘留縮松(孔)，可方便地利用掃描電鏡詳細(xì)研究其組織結(jié)構(gòu)及晶粒中的非平衡邊界層結(jié)構(gòu)，特別有利于研究其組織與性能的關(guān)系等特點(diǎn)并可采用多種變形方法制備界面清潔的納米材料，是今后制備塊體金屬納米材料很有潛力的一種方法。如將此法與粉末冶金及深過(guò)冷等技術(shù)相結(jié)合，則可望利用此法制備金屬陶瓷納米復(fù)合材料［21］，并拓寬其所能制備的合金成份范圍。

除以上主要方法外，近年來(lái)還發(fā)展的有噴霧沉積法、離子注入法等塊體金屬納米材料制備技術(shù)，在此不再一一贅述。

2直接制備塊狀納米晶的潛在技術(shù)

2.1脈沖電流直接晶化法

近年來(lái)，關(guān)于脈沖電流對(duì)金屬凝固組織的影響已屢見報(bào)道：80年代，印度學(xué)者A.K.Mistra首先在Pb68Sb15Sn7共晶及Pb87Sb10Sn3亞共晶合金中通以40mA/cm2的直流電，發(fā)現(xiàn)凝固后組織明顯細(xì)化［25］，M.Nakada等人在Sn85Pb15合金凝固過(guò)程中通脈沖電流后，也發(fā)現(xiàn)凝固組織細(xì)化且發(fā)生枝晶向球狀晶轉(zhuǎn)變［26］，J.P.Barnak等研究了高密度脈沖電流對(duì)Sn60Pb40和Sn63Pb37合金凝固組織的影響［27］。結(jié)果證實(shí)，脈沖電流可增加過(guò)冷度，并可使共晶的晶粒度降低一個(gè)數(shù)量級(jí)，且晶粒度隨脈沖電流密度增加而降低。周本濂等不僅在實(shí)驗(yàn)上研究了脈沖電流對(duì)合金凝固組織的影響［28］，而且在理論上用經(jīng)典熱力學(xué)和連續(xù)介質(zhì)電動(dòng)力學(xué)對(duì)脈沖電流作用熔體的結(jié)晶成核理論和結(jié)晶晶粒尺寸的計(jì)算作了深入研究［29，30］，指出脈沖電流密度達(dá)到0.1GA/m2時(shí)，在理論上可獲得大塊納米晶，按該理論對(duì)Sn60Pb40合金進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值基本一致。由于理論上要求的一些金屬納米化的臨界脈沖電流密度在工程上能夠達(dá)到且與實(shí)驗(yàn)值基本符合，加之脈沖電流的快速弛豫特點(diǎn)可限制納米晶粒的長(zhǎng)大，使作者相信，隨著脈沖電流對(duì)金屬凝固影響機(jī)制的進(jìn)一步研究及實(shí)驗(yàn)裝置的進(jìn)一步完善，超短時(shí)脈沖電流處理在某些合金上有可能使熔體直接冷凝成大塊納米晶材料，并成為直接晶化法制備納米晶材料的潛在技術(shù)之一。

2.2深過(guò)冷直接晶化法

快速凝固對(duì)晶粒細(xì)化有顯著效果的事實(shí)已為人所知。急冷和深過(guò)冷是實(shí)現(xiàn)熔體快速凝固行之有效的兩條途徑。急冷快速凝固技術(shù)由于受傳熱過(guò)程限制只能生產(chǎn)出諸如薄帶、細(xì)絲或粉體等低維材料而在應(yīng)用上受到較大的限制。深過(guò)冷快速凝固技術(shù)，通過(guò)避免或清除異質(zhì)晶核而實(shí)現(xiàn)大的熱力學(xué)過(guò)冷度下的快速凝固，其熔體生長(zhǎng)不受外界散熱條件控制［31］，其晶粒細(xì)化由熔體本身特殊的物理機(jī)制所支配，它已成為實(shí)現(xiàn)三維大體積液態(tài)金屬快速凝固制備微晶、非晶和準(zhǔn)晶材料的一條有效途徑［35］。由于深過(guò)冷熔體的凝固組織與急冷快速凝固組織具有很好的相似性［36］并且國(guó)外已在Fe-Ni-Al、Pd-Cu-Si［37］等合金中利用急冷快速凝固獲得納米組織，另外，近年來(lái)周堯和、楊根倉(cāng)教授領(lǐng)導(dǎo)的課題組在Ni-Si-B合金中利用深過(guò)冷方法已制備出晶粒尺寸約為200nm的大塊合金，并已探討出多種合金系有效的熔體凈化方法，加之作者近期又在Fe-B-Si系共晶合金中利用深過(guò)冷及深過(guò)冷加水淬方法成功地制備了幾十～200nm,11×10(mm)的塊狀納米材料，見圖1a、圖1b所示，因此有理由相信，通過(guò)進(jìn)一步研究深過(guò)冷晶粒細(xì)化的物理機(jī)制，進(jìn)而為深過(guò)冷晶粒的納米化設(shè)想提供理論基礎(chǔ)，同時(shí)研究出各種實(shí)用合金的熔體凈化技術(shù)以及深過(guò)冷與其它晶粒細(xì)化技術(shù)相結(jié)合的復(fù)合制備技術(shù)，深過(guò)冷方法可望成為塊體金屬納米材料制備新的實(shí)用技術(shù)。從目前的實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，深過(guò)冷晶粒細(xì)化的程度與合金的化學(xué)成分、相變類型、熔體凈化所獲得熱力學(xué)過(guò)冷度的大小及凝固過(guò)程中的組織粗化密切相關(guān)。為進(jìn)一步提高細(xì)化效果，除精心的設(shè)計(jì)合金的化學(xué)成分之外，發(fā)展更有效的凈化技術(shù)是關(guān)鍵，另外探索深過(guò)冷技術(shù)與急冷、塑性變形及高壓技術(shù)等相結(jié)合的復(fù)合細(xì)化技術(shù)，可望進(jìn)一步拓寬深過(guò)冷直接晶化法制備納米晶的成分范圍。相信通過(guò)今后的不懈努力，該技術(shù)將會(huì)成為塊狀納米晶制備的又一實(shí)用化技術(shù)。

3展望

縱觀納米材料的研究發(fā)展，不難看出，納米材料的推廣應(yīng)用關(guān)鍵在于塊體納米材料的制備，而塊體金屬納米材料制備技術(shù)發(fā)展的主要目標(biāo)則是發(fā)展工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)量大適用范圍寬，能獲得樣品界面清潔，無(wú)微孔隙的大尺寸納米材料制備技術(shù)。其發(fā)展趨勢(shì)則是發(fā)展直接晶化法納米晶制備技術(shù)。

從實(shí)用化角度來(lái)看，今后一段時(shí)間內(nèi)，絕大多數(shù)納米晶樣品的制備仍將以非晶晶化法和機(jī)械合金化法為主，它們發(fā)展的關(guān)鍵是壓制過(guò)程的突破。此外在機(jī)械合金化技術(shù)中，尚需進(jìn)一步克服機(jī)械合金化過(guò)程中所帶來(lái)的雜質(zhì)和應(yīng)力的影響。對(duì)于能采用塑性變形等技術(shù)可直接獲得亞微米級(jí)晶粒的合金系，拓寬研究系列，研究出與各種合金成分所對(duì)應(yīng)的實(shí)用穩(wěn)定的塑性變形及熱處理工藝，并全面進(jìn)行該類納米晶材料的性能研究工作是此類技術(shù)走向?qū)嵱玫漠?dāng)務(wù)之急。

從長(zhǎng)遠(yuǎn)角度來(lái)看，高壓高溫固相淬火、脈沖電流和深過(guò)冷直接晶化法以及與之相關(guān)的復(fù)合塊狀納米材料制備技術(shù)及其基礎(chǔ)研究工作，是今后納米材料制備技術(shù)的研究重點(diǎn)。

相信隨著塊狀納米材料制備技術(shù)的不斷研究和發(fā)展，在不遠(yuǎn)的將來(lái)會(huì)有更多的納米材料問(wèn)世，并產(chǎn)生巨大的社會(huì)、經(jīng)濟(jì)效益。

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