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植物提取(phytoextraction)是指在受重金屬污染的土壤上連續(xù)的種植專性植物或超富集植物,并收割植物地上部分,以降低土壤中重金屬濃度的技術(shù)[11]。目前,關(guān)于植物提取的實(shí)驗(yàn)室、中試及野外工程試驗(yàn)均已開(kāi)展,取得一定成果。Baker等[12]通過(guò)種植天藍(lán)遏藍(lán)菜(Thlaspicaerulescens)使長(zhǎng)期施用污泥導(dǎo)致重金屬污染的土地得到了修復(fù),是這一技術(shù)可行性的典型代表。白彥真等[13]研究得出紅葉莧(Amaranthustricolorofredleaf)和綠葉莧(Amaranthustricolorofgreenleaf)可用于鉛污染土壤的活化萃取。植物提取技術(shù)的關(guān)鍵有4點(diǎn):(1)植物要具備對(duì)多種重金屬的吸收富集能力;(2)植物的根系吸收能力強(qiáng);(3)植物的抗逆性強(qiáng);(4)生物量大,植物地上部?jī)?chǔ)存重金屬能力大于植物地下部。隨著研究的深入,植物提取已逐漸演變成2個(gè)方面:(1)整治目的主要針對(duì)Pb和與放射性核素有關(guān)的Cr、As和Hg;(2)整治的目標(biāo)是存在內(nèi)在經(jīng)濟(jì)價(jià)值重金屬,主要是Ni、Cu和幾種其他貴金屬。后者的技術(shù)領(lǐng)域也被稱為“生物”或“植物”-采礦,仍處于起步階段,但正在取得顯著進(jìn)展的是對(duì)Ni的提取技術(shù)[14]。
植物固定植物固定(phytostabilization)利用植物根系分泌物減少土壤中的有機(jī)和重金屬污染物的流動(dòng)性,防止污染物侵蝕、浸出或徑流,減少污染物的生物可利用度,進(jìn)而防止其進(jìn)入地下水或食物鏈。其中包括了分解、沉淀、螯合、氧化還原等多種過(guò)程[15]。白彥真等[13]研究得出,藜(ChenopodiumAlbum)和新麥草(PsathyrostachysJunce)可用于鉛污染土壤的植物固定和植被恢復(fù)。Dushenkov等[16]研究發(fā)現(xiàn),Pb可與磷結(jié)合形成難溶的磷酸鉛沉淀在植物根部,減輕鉛的毒害;Salt等[17]研究得出,植物根系的幾種特殊分泌物可使土壤中的Cr6+還原為毒性較輕的Cr3+。目前,該技術(shù)已經(jīng)在工程領(lǐng)域得到一定的應(yīng)用。
植物揮發(fā)植物揮發(fā)(phytovolatilization)利用植物根系分泌物使土壤中的有機(jī)碳或無(wú)機(jī)重金屬如汞、硒轉(zhuǎn)化化為揮發(fā)態(tài),進(jìn)而去除其污染。Meagher[18]研究發(fā)現(xiàn)烤煙能使二價(jià)汞轉(zhuǎn)化為氣態(tài)汞,一些轉(zhuǎn)基因植物已經(jīng)被證實(shí),可以減少汞的更有害離子態(tài)和甲基態(tài),使其毒性大大減小。Banuelos等[19]通過(guò)各種植物比較研究發(fā)現(xiàn),洋麻可使土壤中的三價(jià)硒轉(zhuǎn)化為揮發(fā)態(tài)的甲基硒以除去。目前該技術(shù)的實(shí)驗(yàn)室小試工作已趨成熟,并在野外工程領(lǐng)域占有一定的市場(chǎng)。
植物促進(jìn)植物促進(jìn)(Phytostimulation)是指植物的根釋放根系分泌物或酶,刺激微生物和真菌,使它們發(fā)揮作用,進(jìn)而降解土壤中的重金屬和有機(jī)污染物。目前該技術(shù)還僅處于實(shí)驗(yàn)室研發(fā)和中試階段。
根際過(guò)濾根際過(guò)濾(Rhizo-filtration)是利用植物根際吸收或吸附功能以過(guò)濾污染水體中重金屬或有機(jī)污染物的過(guò)程。根際過(guò)濾適用于植物提取技術(shù)所不能適用的情況下,即植物不能有效的把重金屬?gòu)母D(zhuǎn)移到莖和葉。目前該技術(shù)還僅處于實(shí)驗(yàn)室研發(fā)和中試階段。
超富集植物
植物,特別是超富集植物,在修復(fù)技術(shù)中起著舉足輕重的作用。Brook等[20]在1977年首次提出超富集植物的概念。超富集植物是能利用根部吸收高濃度的重金屬,并將吸收的重金屬富集在根、莖、葉里的植物[21]。盡管不同土壤中各種元素濃度差異很大,但很少有例外,幾乎所有的植物存在于一個(gè)窄譜的相對(duì)集中的元素濃度范圍內(nèi)[22]。而超富集植物可以耐受莖的干基中Cr、Co、Ni、Cu、Pb含量在1000mg/kg以上或Zn在10000mg/kg以上[23]。經(jīng)過(guò)科學(xué)家的多年探索,現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)上千種重金屬超富集植物。多數(shù)為Ni超富集植物,其次為Cu、Zn超富集植物,多金屬超富集植物尤為罕見(jiàn)??赡苁且?yàn)槊糠N植物對(duì)不同重金屬的吸收、轉(zhuǎn)化、遷移效率存在差異,多種重金屬在植物吸收通道中的競(jìng)爭(zhēng),以及不同重金屬毒性的加合效應(yīng),使得能同時(shí)超富集多種重金屬的植物數(shù)量非常稀少[24-25]。Blaylock等[26]1997年研究發(fā)現(xiàn),印度芥菜(Brassicajuncea)和菥蓂(Thlaspirotundifolium)可以用來(lái)修復(fù)濕地重金屬污染土壤,Thlaspi可以有效的吸收Z(yǔ)n、Pb和Cd3種重金屬,Brassica可以有效的吸收Z(yǔ)n、Pb、Cd和Ni4種重金屬。白楊(Alyssum)也可以吸收金屬Ni。蔣先軍等[27]、吳勝春等[28]研究也指出,印度芥菜(Brassicajuncea)可超量吸收重金屬污染土中的Cu、Zn、Pb和Cd。蘇德純等[29]2002年研究表明印度芥菜(Brassicajuncea)可對(duì)土壤中難溶態(tài)鎘進(jìn)行吸收及活化。林治慶等[30]報(bào)道加拿大楊體內(nèi)汞的耐受濃度閾值為95~100mg/kg。Huang等[31]1997年研究得出,玉米(Zeamays)和豌豆(Pisumsativum)對(duì)Pb有很好的吸收效果。Ebbs等[32]1998年發(fā)現(xiàn),種燕麥(Avenasativa)可以有效的修復(fù)被Zn污染的土壤。Sawhney等[33]1994年研究發(fā)現(xiàn),一種多年生花——黑心菊(Rudbeckiahirta)可大量富集Cd、Cu、Pb和Zn。Francesconi等[34]2002年發(fā)現(xiàn)粉葉蕨(Pityrogrammacalomelanos)對(duì)As有很好的富集效果,是一種As超富集植物。陳榮華等[35]研究指出,紅樹(shù)植物體內(nèi)能吸收貯藏大量的Hg,Hg濃度達(dá)lmg/kg時(shí)仍未表現(xiàn)出受傷害癥狀。韋朝陽(yáng)等[36-37]、陳同斌等[38]在中國(guó)對(duì)As超富集植物進(jìn)行研究,在中國(guó)找到了As超富集植物蜈蚣草(PterisuittataL.)。同時(shí)韋朝陽(yáng)等[39]還首次發(fā)現(xiàn)另一種植物大葉井口邊草(P.creticaL.)也是一種As的超富集植物。龍新憲等[40]、Yang等[41]通過(guò)野外科考和室內(nèi)分析證明,東南景天(Sedumalfrediihance)是可超富集Cd和Zn和富集Pb、Cu。高潔等[42]發(fā)現(xiàn)扁穗牛鞭草(Hemarthriacompressa)和野薄荷(Menthahaplocalyx)為Cr超富集植物。圓錐南芥(Arabispaniculata)具有同時(shí)超量富集Pb、Zn和Cd的能力[43]。沈振國(guó)等[44]研究表明,天藍(lán)遏藍(lán)菜(Thlaspicaerulescens)是綜合型超富集植物,其吸收Z(yǔ)n,Cu的效果明顯;Assuncao[45]等、Mijovilovich等[46]研究指出天藍(lán)遏藍(lán)菜(Thlaspicaerulescens)可以超富集Cd、Zn和富集Pb。葉春和[47]研究提出,紫花苜蓿(Medicagosativa)對(duì)Pb有較強(qiáng)的富集作用,是一種Pb超富集植物。優(yōu)選的超富集植物一般具有以下重要特征[48]:(1)對(duì)重金屬具有超量積累性,地上部(莖和葉)重金屬含量是普通植物在同一生長(zhǎng)條件下的100倍。(2)吸收的重金屬通常是地上部重金屬含量大于根部該種重金屬含量。(3)具有很強(qiáng)的抗逆性,在重金屬污染的土壤上這類植物能良好地生長(zhǎng),一般不會(huì)發(fā)生毒害現(xiàn)象。(4)即使在重金屬濃度較低時(shí)也有較高的積累速率。(5)生長(zhǎng)快、生物量大,能同時(shí)積累幾種重金屬。
植物修復(fù)技術(shù)的特點(diǎn)
任何修復(fù)技術(shù)都存在優(yōu)缺點(diǎn)之分,植物修復(fù)技術(shù)也不例外。Watanabe[21]指出,植物修復(fù)持續(xù)受到研究關(guān)注的原因在于低廉的運(yùn)營(yíng)費(fèi)用。植物修復(fù)技術(shù)的最大優(yōu)勢(shì)是其運(yùn)行成本大大低于傳統(tǒng)方法。傳統(tǒng)原位修復(fù)方法,修復(fù)1m3的重金屬污染土壤需要10~100美元,傳統(tǒng)異位修復(fù)方法,修復(fù)1m3的重金屬污染土壤需要30~300美元,而植物修復(fù)1m3的重金屬污染土壤僅僅需要0.05美元[49]。植物修復(fù)技術(shù)因其美觀、安全、易于操作、可原位處置受污染的土壤,減小了對(duì)土壤結(jié)構(gòu)性質(zhì)的破壞又抑制了對(duì)周邊環(huán)境的二次污染,可稱得上的“綠色修復(fù)技術(shù)”[50]。在全球環(huán)境污染日趨嚴(yán)重的今天,植物修復(fù)技術(shù)以其存在的巨大優(yōu)勢(shì)得到了社會(huì)的廣泛關(guān)注和期待[51]。當(dāng)然,植物修復(fù)技術(shù)也存在一定的不足,主要有以下幾點(diǎn):(1)其修復(fù)重金屬污染土壤的時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng),在大多數(shù)地區(qū)存在季節(jié)限制,這是目前限制超富集植物大規(guī)模應(yīng)用的最重要原因。例如Baker等[12]在英國(guó)洛桑試驗(yàn)站進(jìn)行的植物修復(fù)工程表明,利用富鋅的天藍(lán)遏藍(lán)菜(T.caerulescens)修復(fù)被Zn污染的土壤,土壤中Zn的濃度從444mg/kg降到330mg/kg需13.4年。(2)個(gè)別超富集植物生物量小,生長(zhǎng)緩慢。(3)個(gè)別超富集植物只對(duì)一種重金屬具有富集能力,難以全面清除土壤中的所有超標(biāo)重金屬。(4)不能100%的去除土壤中的重金屬,且只能對(duì)表層土壤進(jìn)行修復(fù)。(5)異地引種對(duì)生物多樣性的威脅,也是一個(gè)不容忽視的問(wèn)題[52]。
修復(fù)植物收獲后的處置技術(shù)
修復(fù)植物收獲后的處置技術(shù)作為植物修復(fù)技術(shù)的重要組成部分,一直受到各國(guó)學(xué)者的關(guān)注。其處理方法主要有:焚燒法、堆肥法、壓縮填埋法、高溫分解法、灰化法和液相萃取法[53]。
焚燒法焚燒法是被處理的植物體放入焚燒爐內(nèi)通入過(guò)量空氣進(jìn)行燃燒反應(yīng),在高溫下毒害物質(zhì)被氧化、熱解,是一種可同時(shí)使被焚燒的有機(jī)體變?yōu)闊o(wú)害,盡量避免產(chǎn)生新污染物,產(chǎn)生的熱能可回收利用的“三化”高溫?zé)崽幚砑夹g(shù)。AMANASU技術(shù)公司開(kāi)發(fā)了等離子增值爐,有機(jī)體經(jīng)增值爐處理后幾乎不會(huì)排出劇毒物質(zhì)和CO2[54]。焚燒法的缺點(diǎn)是會(huì)造成了一定的環(huán)境負(fù)荷,其處理方法中的火法冶煉和電滲析技術(shù),耗電量極大,火法冶煉還會(huì)向大氣排放大量有害氣體,灰分固化過(guò)程中投加化學(xué)螯合劑等,其對(duì)環(huán)境的影響尚待進(jìn)一步評(píng)價(jià)。
堆肥法堆肥法其原理是利用微生物對(duì)有機(jī)物進(jìn)行代謝分解,在高溫下進(jìn)行無(wú)害化處理,并能產(chǎn)生有機(jī)肥料。堆肥法的明顯的優(yōu)勢(shì)是有機(jī)體生物量的明顯減少,這樣就顯著地降低運(yùn)輸和后續(xù)處理成本,極大地減少了工作量。但是,堆肥的腐熟需要2~3個(gè)月的時(shí)間,延緩了從植物收獲到最終的產(chǎn)后處置,同時(shí),因?yàn)橹亟饘僦皇切螒B(tài)起了變化,并沒(méi)有被真正的去除,很容易造成“二次污染”[55]。
壓縮填埋法壓力封閉裝置和滲濾液收集裝置構(gòu)成了壓縮系統(tǒng),經(jīng)過(guò)該法處置后的植物殘?bào)w的滲濾液中含有高濃度的重金屬螯合物,必須在特殊處置的場(chǎng)地中將植物殘?bào)w和殘?bào)w滲濾液一起填埋。
高溫分解法高溫分解法是在高溫和厭氧情況下對(duì)植物劇烈熱激發(fā),使植物體瞬間分解的一種處理方法。此法的重要影響因子是植物殘?bào)w的形狀、粒徑和含水率,它們直接影響熱化學(xué)轉(zhuǎn)變的效率、反應(yīng)時(shí)間和升溫比率的調(diào)節(jié)。處理過(guò)程在密閉中進(jìn)行,無(wú)任何有毒有害氣體排出,植物體通過(guò)高溫分解產(chǎn)生揮發(fā)性的化合物生物油、裂解氣和固態(tài)的焦炭渣。此法的不足之處是所處置的植物含水率必須在30%以下,因此在收獲植物前需加入干燥劑或者參雜種植一些含水率較低的作物,或與城市固體廢棄物一起處理,通過(guò)兩者的混合降低植物體系的含水率[53]。其中的產(chǎn)生的生物油含有高濃度的二乙醇、丙酮醇和左旋葡聚糖,不但可作為替代性的液體燃料,還可作為一種重要的有機(jī)化學(xué)原料和一種將來(lái)普遍通用的能源資源[56-57];裂解氣也可作為燃料;重金屬與焦炭渣結(jié)合在一起,焦炭渣中的重金屬可以回收利用,因而,此法受到了科學(xué)界的普遍關(guān)注。
灰化法Hetland等[58]研究了實(shí)驗(yàn)室階段燃燒爐裝置的可行性,確定了此法中的重金屬可以被回收利用。該法目前僅停留在實(shí)驗(yàn)室階段,關(guān)于燃燒設(shè)備與燃燒裝置的具體參數(shù),具體的中試、更進(jìn)一步的實(shí)際應(yīng)用和后續(xù)灰分處置技術(shù)研究還有待進(jìn)一步研發(fā),確定該技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
液相萃取法Hetland等[58]試圖用滲濾法萃取超富集植物中的重金屬,從研究結(jié)果來(lái)看,液相萃取法使用螯合劑可以有效地提取植物中的重金屬,如果該法可有效地將重金屬與螯合劑分離,實(shí)現(xiàn)重金屬與螯合劑的重新利用,將有廣闊的市場(chǎng)前景。但目前的研究?jī)H為實(shí)驗(yàn)室小試,且作用機(jī)理并不明了,有待科學(xué)工作者進(jìn)一步研究開(kāi)發(fā)出適合的技術(shù)。
展望——植物修復(fù)技術(shù)的未來(lái)
植物修復(fù)技術(shù)作為一種新興的污染治理技術(shù)業(yè)已被證明具有極大的潛力和市場(chǎng)前景,但從實(shí)驗(yàn)室小試、中試走向產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用還有漫長(zhǎng)的路要走,植物修復(fù)技術(shù)的關(guān)鍵是尋找或人工培育合適的超富集植物[59]。未來(lái)植物修復(fù)技術(shù)應(yīng)該著力解決以下問(wèn)題:(1)在自然中繼續(xù)尋找、篩選高效、富集面廣的超富集植物。(2)加強(qiáng)對(duì)超富集植物修復(fù)土壤的過(guò)程和機(jī)理研究。(3)研究超富集植物的富集機(jī)理,應(yīng)用分子生物學(xué)和基因工程技術(shù)將超富集基因轉(zhuǎn)移到生物量大、美觀、經(jīng)濟(jì)價(jià)值高的植物中,培育出高產(chǎn)、高效、富集面廣的超富集植物,以期取得更廣闊的應(yīng)用前景。(4)進(jìn)一步加強(qiáng)對(duì)植物富集的重金屬回收的處理技術(shù)。(5)加強(qiáng)植物修復(fù)技術(shù)的實(shí)踐性環(huán)節(jié)。到目前為止,植物提取技術(shù)發(fā)展的采礦或修復(fù)技術(shù),還遠(yuǎn)未形成規(guī)模,只有相對(duì)較少的植物、人力和時(shí)間的投入。由于在世界歷史上,至今還沒(méi)有任何植物被選擇用作金屬回收,因此可以看出植物在回收金屬方面的潛力十分巨大。筆者可以從人們的廢物流中回收重金屬進(jìn)而開(kāi)發(fā)應(yīng)用,植物修復(fù)技術(shù)發(fā)展而來(lái)的植物采礦技術(shù)的進(jìn)一步研究開(kāi)發(fā),將為重金屬回收治理提供一塊嶄新的綠色平臺(tái)。
作者:張繼舟王宏韜袁磊王立民單位:黑龍江省科學(xué)院自然與生態(tài)研究所/濕地與生態(tài)保育國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室
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