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摘要通過(guò)分層優(yōu)化方案,采用有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光材料，發(fā)現(xiàn)了一種新的激發(fā)發(fā)光方式，即固態(tài)陰極射線(xiàn)發(fā)光（solidstatecathodoluminescence,簡(jiǎn)稱(chēng)SSCL），文章主要介紹了固態(tài)陰極射線(xiàn)發(fā)光的發(fā)現(xiàn)歷史、發(fā)光現(xiàn)象的辨認(rèn)、發(fā)光現(xiàn)象的普適性考察以及其良好的發(fā)展前景.

關(guān)鍵詞固態(tài)陰極射線(xiàn)發(fā)光，過(guò)熱電子，發(fā)光強(qiáng)度

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AbstractAnovelformofluminescence,solidstatecathodoluminescence(SSCL)wasdiscoveredwhencertainorganicmaterialswereemployedastheactivelayerinanoptimallydesignedscheme.InthispaperwerecountthehistoryofthediscoveryofSSCL,identificationoftheexperimentalphenomena,investigationofitsuniversalcharacteristics,anditspotentialdevelopment.

Keywordssolidstatecathodoluminescence(SSCL),hotelectrons,luminescenceintensity

1引言

從20世紀(jì)30年代，人類(lèi)對(duì)發(fā)光進(jìn)行系統(tǒng)深入的科學(xué)研究，并取得長(zhǎng)足的進(jìn)步，尤其是在照明、信息顯示技術(shù)方面，取得的成就更加令人矚目.大家所熟悉的顯示技術(shù)是陰極射線(xiàn)管（CRT），由于其色彩豐富、亮度高、工藝成熟，被廣泛使用.但由于它體積笨重、功耗高等缺陷，人們開(kāi)始努力尋找新型的平板顯示技術(shù)，如電致發(fā)光顯示、等離子體顯示（PDP）、液晶顯示（LCD）、發(fā)光二極管顯示（LED）.

在這些平板顯示技術(shù)中，它們各有其優(yōu)缺點(diǎn)，而電致發(fā)光顯示技術(shù)是比較理想的，它表現(xiàn)出優(yōu)越的特性：主動(dòng)發(fā)光、全固化、寬視角、高分辨率、耐震動(dòng)等，但無(wú)論是有機(jī)發(fā)光器件還是無(wú)機(jī)發(fā)光器件都有其局限性.由于無(wú)機(jī)發(fā)光器件的藍(lán)色發(fā)光達(dá)不到實(shí)用化的要求，在彩色顯示方面受到限制，而有機(jī)器件雖然解決了藍(lán)色發(fā)光的問(wèn)題，但工作壽命還需進(jìn)一步完善.為了將兩者優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，充分利用二者的優(yōu)點(diǎn)，開(kāi)辟一條新的途徑，我們采用有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合的方法制備優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)的器件，并在分層優(yōu)化方案［1—5］的基礎(chǔ)上，采用有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光材料，發(fā)現(xiàn)了固態(tài)陰極射線(xiàn)發(fā)光.

2固態(tài)陰極射線(xiàn)發(fā)光的發(fā)現(xiàn)

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2．1分層優(yōu)化

在分層優(yōu)化方案中，預(yù)熱層和加速層通常分別采用SiO和SiO2，在加速層前，另加一個(gè)預(yù)熱層，使電子在進(jìn)入加速層前已有了一定的能量，進(jìn)一步加速后，才進(jìn)入發(fā)光層.由于發(fā)光層內(nèi)也有電場(chǎng)，電子還可加速，便可獲得高能量的過(guò)熱電子，這樣就得到高亮度的發(fā)光器件，其結(jié)構(gòu)如圖1所示.

這種結(jié)構(gòu)有以下一系列的優(yōu)點(diǎn)：

（1）SiO2加速電子的能量在有的實(shí)驗(yàn)條件下可達(dá)到100eV.電子在SiO2中被加速后，能夠有足夠的能量來(lái)碰撞激發(fā)發(fā)光中心使之發(fā)光，這樣一個(gè)電子有可能多次激發(fā)發(fā)光，從而提高了電子的利用率.

（2）通過(guò)分層優(yōu)化結(jié)構(gòu)，提高了經(jīng)加速注入發(fā)光層的電子能量，達(dá)到8eV后，可實(shí)現(xiàn)加速后的電子的助推作用，使電子在發(fā)光層內(nèi)進(jìn)一步加速，過(guò)熱電子能量顯著提高.

（3）在高場(chǎng)下，過(guò)熱電子的能量分布向高能區(qū)集中，提高了可以引起激發(fā)的過(guò)熱電子的數(shù)目.

（4）可以觀察到二次躍升，并用MonteCarlo模擬論證了實(shí)現(xiàn)二次躍升的條件.

（5）它可以提高電致發(fā)光的藍(lán)、紅比，增強(qiáng)藍(lán)光，這可為全彩色發(fā)光提供急需的藍(lán)光.

2．2固態(tài)陰極射線(xiàn)發(fā)光的發(fā)現(xiàn)

將這種分層優(yōu)化結(jié)構(gòu)中的發(fā)光層改用絕緣發(fā)光材料，如Y2O2S：Eu，也可以得到很均勻的Eu的發(fā)光，但幾率很小，估計(jì)是由于Eu的周?chē)w結(jié)構(gòu)不好.考慮有機(jī)材料分子間相互作用很小，遂改用有機(jī)發(fā)光材料，這樣在無(wú)機(jī)/有機(jī)異質(zhì)結(jié)作分層優(yōu)化結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)了一種嶄新的發(fā)光方式［6—11］，我們稱(chēng)其為固態(tài)陰極射線(xiàn)發(fā)光.它是由于電子在SiO2中被加速后，過(guò)熱電子能量可以達(dá)到100eV，過(guò)熱電子直接碰撞發(fā)光層，就能使發(fā)光材料中處于基態(tài)的電子被激發(fā)到激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)的電子回到基態(tài)而釋放出光子.一次激發(fā)只用幾個(gè)eV，所以，一個(gè)電子有可能先后激發(fā)幾個(gè)中心.

固態(tài)陰極射線(xiàn)發(fā)光（SSCL）與真空陰極射線(xiàn)（VCL）相比在發(fā)光激發(fā)的方式上是相同的，都是因電子的動(dòng)能引起的碰撞激發(fā)，其不同之處在于電子的加速方式，SSCL是在固體中而不是在真空中加速，因此固態(tài)陰極射線(xiàn)發(fā)光也稱(chēng)作類(lèi)陰極射線(xiàn)發(fā)光.固態(tài)陰極射線(xiàn)發(fā)光的激發(fā)能量來(lái)源于固體中被加速的電子.在低電場(chǎng)中，電子能量的分布符合玻爾茲曼函數(shù)f(E)∝exp(-E/E0)，其中E是電子能量，E0是電子平均能量.其中能量較高的電子數(shù)只占總數(shù)中的一小部分，初電子的密度也還沒(méi)有設(shè)法控制.真空陰極射線(xiàn)發(fā)光的能量來(lái)源是在真空中加速的電子，它的能量可以很高.像電視顯像管中的電壓可以加到3萬(wàn)伏，所有加速電子的能量比較集中，色散很小，分布在3萬(wàn)電子伏附近，初電子的密度也很高，可以達(dá)到14mA/mm2.但真空陰極射線(xiàn)則因電子能量很高，常先引起一些與發(fā)光無(wú)直接關(guān)系的其他效應(yīng)，如產(chǎn)生二次電子發(fā)射、X射線(xiàn)等，直到電子的能量降低到可以和離化或激發(fā)能相比擬時(shí)，才引起激發(fā).而固態(tài)陰極射線(xiàn)發(fā)光則不同，它本身即可直接引起激發(fā)，這對(duì)固態(tài)陰極射線(xiàn)發(fā)光中激發(fā)能量的利用比較有利.

3固態(tài)陰極射線(xiàn)發(fā)光的辨認(rèn)

3．1與已知的電場(chǎng)誘導(dǎo)的發(fā)光不同

首先，固態(tài)陰極射線(xiàn)發(fā)光不是擊穿本身的發(fā)光或擊穿發(fā)光激發(fā)的光致發(fā)光，它也不是電場(chǎng)誘導(dǎo)的發(fā)光.電場(chǎng)誘導(dǎo)的發(fā)光，有p-n結(jié)發(fā)光、場(chǎng)致發(fā)光、有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光（OEL）等.p-n結(jié)發(fā)光及有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光都是電子和空穴分別從陰極和陽(yáng)極注入，然后在發(fā)光層中形成激子，進(jìn)而復(fù)合發(fā)光.而在固態(tài)陰極射線(xiàn)發(fā)光中無(wú)法從外界進(jìn)入空穴，不能形成p-n結(jié)發(fā)光及OEL，有機(jī)材料的遷移率低，無(wú)法積累可以引起發(fā)光的能量，也不能形成場(chǎng)致發(fā)光.它的激發(fā)類(lèi)似于真空陰極射線(xiàn)，電子從陰極注入到薄膜器件中，在加速層中加速，獲得較高能量，碰撞發(fā)光層的發(fā)光中心，使其中的電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài).這一碰撞激發(fā)是固態(tài)陰極射線(xiàn)發(fā)光的核心、起源及基礎(chǔ)，在高場(chǎng)下激子離化，出現(xiàn)擴(kuò)展態(tài)的復(fù)合發(fā)光.在這種激發(fā)方式中，過(guò)熱電子碰撞發(fā)光層時(shí),像光致發(fā)光一樣，使一個(gè)HOMO的電子激發(fā)到LUMO上,同時(shí)在HOMO上留下一個(gè)自旋相反的空穴,二者自然形成一個(gè)單線(xiàn)態(tài)激子,而不會(huì)形成三線(xiàn)態(tài)激子.所以從理論上講,這種激發(fā)方式的發(fā)光效率可以與光致發(fā)光相同.

3．2交叉證明

為了用其他方法交叉證明固態(tài)陰極射線(xiàn)發(fā)光的真實(shí)性，又制備了兩種相反的單側(cè)發(fā)光器件，即Al/SiO2/PPV/ITO和Al/PPV/SiO2/ITO.如圖2［12,13］所示，虛線(xiàn)是驅(qū)動(dòng)電壓的波形，實(shí)線(xiàn)是發(fā)光強(qiáng)度的波形.就圖2（a）而言，當(dāng)Al電極為負(fù)時(shí)，電子在SiO2中加速，產(chǎn)生的固態(tài)陰極射線(xiàn)轟擊PPV而產(chǎn)生電子、空穴對(duì)，電子向ITO陽(yáng)極漂移，而正好同其他激發(fā)產(chǎn)生的空穴及從陽(yáng)極注入的空穴相遇，復(fù)合發(fā)光.當(dāng)Al電極為正時(shí)，只有電子注入或加速，但無(wú)空穴進(jìn)入PPV，所以它不會(huì)發(fā)光.對(duì)于圖2（b），當(dāng)ITO電極為負(fù)時(shí)，注入到界面能級(jí)上的電子可在SiO2中加速，轟擊PPV，產(chǎn)生電子、空穴對(duì)，電子及空穴在電場(chǎng)中的極化使電子向Al（正）電極方向漂移而逸出，空穴則向SiO2（負(fù)）電極方向漂移，受阻而存儲(chǔ)于PPV一側(cè)，這半周沒(méi)有電子、空穴對(duì)的復(fù)合，不能發(fā)光.當(dāng)電場(chǎng)反向，Al電極又變?yōu)樨?fù)時(shí)，電子注入到PPV，和存儲(chǔ)于PPV中的空穴相遇.二者復(fù)合產(chǎn)生發(fā)光，所以它的發(fā)光也在Al為負(fù)的半周.這樣，從圖2（a）、圖2（b）中發(fā)光的位相相同證實(shí)了這一現(xiàn)象是由于固態(tài)陰極射線(xiàn)的激發(fā)作用，即證實(shí)了固態(tài)陰極射線(xiàn)發(fā)光的存在.4固態(tài)陰極射線(xiàn)發(fā)光的普適性

固態(tài)類(lèi)陰極射線(xiàn)發(fā)光的發(fā)現(xiàn)是利用有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光材料，但是從它的發(fā)光機(jī)理來(lái)看，它同樣也可在無(wú)機(jī)發(fā)光材料中實(shí)現(xiàn)，這在ZnSe上觀察到了這一現(xiàn)象.另一方面，也有多種材料可以充當(dāng)電子加速層，這說(shuō)明它具有很好的普適性.

（1）無(wú)機(jī)發(fā)光材料(包括半導(dǎo)體（n型或p型）發(fā)光材料，絕緣體發(fā)光材料)，以及一些有機(jī)的半導(dǎo)體發(fā)光材料（n型或p型）等多種發(fā)光材料都可有固態(tài)陰極射線(xiàn)發(fā)光.用各種發(fā)光材料作分層優(yōu)化中的發(fā)光材料，比如Alq3,PPV，C9-PPV，MEH-PPV，早期觀察到的Y2O2S：Eu以及ZnSe，都發(fā)現(xiàn)了固態(tài)陰極射線(xiàn)發(fā)光，這說(shuō)明從SiO2中加速出來(lái)的高能電子可以激發(fā)多種材料［14，15］，其中C9-PPV的固態(tài)陰極射線(xiàn)發(fā)光見(jiàn)圖3［16］.

（2）SiO2，ZnS，Si3N4和Ta2O5都可作為電子加速層.制備了ITO/ZnS/PPV/ZnS/Al，用ZnS中加速的電子碰撞PPV，也得到了固態(tài)類(lèi)陰極射線(xiàn)發(fā)光.但這時(shí)只得到長(zhǎng)波峰的激子發(fā)光，而沒(méi)有復(fù)合的藍(lán)光，表明PPV所在處的電場(chǎng)強(qiáng)度不夠強(qiáng)，激子沒(méi)有離化.同樣，在制備的ITO/Ta2O5/PPV/Ta2O5/Al器件中，也發(fā)現(xiàn)了固態(tài)陰極射線(xiàn)發(fā)光.

固態(tài)陰極射線(xiàn)的特征是在它的光譜中出現(xiàn)短波發(fā)光峰，實(shí)驗(yàn)證明，長(zhǎng)波發(fā)光峰的減弱是由于電場(chǎng)離化效應(yīng).為此，研究了所用樣品的光致發(fā)光受電場(chǎng)的調(diào)制作用，發(fā)光隨電場(chǎng)上升而下降，這是由于處于激發(fā)態(tài)的激子中的電子在電場(chǎng)中的離化（或猝滅）而引起的，將這一效應(yīng)出現(xiàn)的電壓閾值和固態(tài)陰極射線(xiàn)的短波峰出現(xiàn)的電壓相比，發(fā)現(xiàn)短波峰的出現(xiàn)是在激子的電場(chǎng)離化之后，從而找出了電子處于局域態(tài)與擴(kuò)展態(tài)的分水嶺，解釋了在有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光中能帶模型和分子理論并不矛盾，只是適用的條件不同.激子的離化是隨電場(chǎng)強(qiáng)度而漸進(jìn)地變化，因此會(huì)有一個(gè)兩種過(guò)程并存的范圍.即在低壓情況下，激子沒(méi)有離化，發(fā)光為長(zhǎng)波峰，符合分子理論.當(dāng)電壓逐漸增加時(shí)，激子完全離化，電子進(jìn)入擴(kuò)展態(tài)，表現(xiàn)為短波峰發(fā)光，符合能帶理論.在高壓和低壓中間，兩種波峰的發(fā)光同時(shí)存在，這時(shí)兩種理論分別適用于激子及擴(kuò)展態(tài).這樣，固態(tài)陰極射線(xiàn)發(fā)光模型也就闡明了發(fā)光中分子理論和能帶理論各自的適用范圍.

有人懷疑這里觀察到的藍(lán)光來(lái)自SiO2，這是沒(méi)有絲毫實(shí)驗(yàn)根據(jù)的.我們從3個(gè)方面證實(shí)它只能是有機(jī)發(fā)光材料的固態(tài)陰極射線(xiàn)發(fā)光：

（1）首先制作了Al/SiO2/ITO器件，采用了類(lèi)似的有利于發(fā)光的激發(fā)條件，均未發(fā)現(xiàn)發(fā)光，說(shuō)明它不是SiO2的發(fā)光.

（2）實(shí)驗(yàn)表明，以SiO2或其他材料為加速層時(shí)，使用不同有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光材料時(shí)，藍(lán)光的波長(zhǎng)隨所用材料而變，而非固定的SiO2的發(fā)光.

（3）保持發(fā)光層MEH-PPV不變，改變加速層的材料，如SiO2、Si3N4，則所得到的發(fā)光光譜雷同，并不隨加速層的材料更換而變化.

5固態(tài)陰極射線(xiàn)發(fā)光的良好發(fā)展前景

（1）從發(fā)光機(jī)理上講，固態(tài)陰極射線(xiàn)的復(fù)合效率可以突破有機(jī)電致發(fā)光中最大發(fā)光效率的極限（25%）.因?yàn)樵谒募ぐl(fā)方式中，過(guò)熱電子碰撞發(fā)光層時(shí),像光致發(fā)光一樣，使一個(gè)HOMO的電子激發(fā)到LUMO上,同時(shí)在HOMO上留下一個(gè)自旋相反的空穴,二者的空間位置幾乎不變，自然形成一個(gè)單線(xiàn)態(tài)激子,而不會(huì)形成三線(xiàn)態(tài)激子.所以從理論上講,這種激發(fā)方式的發(fā)光效率可以與光致發(fā)光相同［17］.

（2）一般情況下，在電場(chǎng)中的過(guò)熱電子有一個(gè)能量分布,不是所有的經(jīng)過(guò)加速后的電子都具有足夠的能量激發(fā)發(fā)光層,所以固態(tài)陰極射線(xiàn)發(fā)光的效率要比光致發(fā)光小.但在固體中加速的電子，隨電場(chǎng)的增加，這個(gè)能量分布由于谷間散射等將向高能區(qū)集中，極大地提高了過(guò)熱電子的激發(fā)效率.

（3）根據(jù)文獻(xiàn)［18］中的數(shù)據(jù)，SiO2中的過(guò)熱電子能量在電場(chǎng)強(qiáng)度為3MV/cm,樣品厚度500nm時(shí)可以達(dá)到100eV，這比已經(jīng)有多年應(yīng)用歷史的低壓熒光顯示（VFD）的電子能量（一般為24eV）還高很多.

（4）通過(guò)增加初電子源，提高電子加速能力及使用固態(tài)陰極射線(xiàn)與有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光的混合激發(fā)等均可提高發(fā)光亮度或效率，例如，無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合時(shí)，在低電壓下的注入發(fā)光亮度應(yīng)比純有機(jī)發(fā)光器件的傳統(tǒng)注入式發(fā)光的亮度高，在電壓高時(shí)則可以通過(guò)電子的注入及二次特性進(jìn)一步改善發(fā)光亮度或效率.這時(shí)有激發(fā)能力的過(guò)熱電子既可激發(fā)中心，又能保留自己，和傳導(dǎo)及倍增電子一道參與有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光.

目前，未經(jīng)優(yōu)化的固態(tài)陰極射線(xiàn)發(fā)光的亮度已經(jīng)可以達(dá)到650—1000cd/m2.我們正在通過(guò)3種途徑來(lái)提高其發(fā)光亮度或效率：(1)擴(kuò)大初電子源；(2)提高電子加速能力；(3)通過(guò)固態(tài)陰極射線(xiàn)發(fā)光與有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光的混合激發(fā)或級(jí)聯(lián)發(fā)光，將固態(tài)陰極射線(xiàn)發(fā)光放大，這三方面都大有潛力.相信固態(tài)陰極射線(xiàn)發(fā)光必將在現(xiàn)實(shí)技術(shù)領(lǐng)域中占有它的地位.

固態(tài)陰極射線(xiàn)發(fā)光也已受到國(guó)際物理學(xué)出版界的積極關(guān)注，Appl.Phys.Lett.期刊審稿人對(duì)它的評(píng)價(jià)是：“我相信這些作者已經(jīng)接觸到有機(jī)發(fā)光中一個(gè)重要的、導(dǎo)致場(chǎng)致發(fā)光的新的機(jī)理，它直接涉及到固體中的兩類(lèi)本征激發(fā)，即能帶和軌道，我想這是一個(gè)重要的貢獻(xiàn)”.

應(yīng)美國(guó)NOVA出版社之邀，徐征教授編寫(xiě)的“Solidstatecathodo-luminescence”(固態(tài)陰極射線(xiàn)發(fā)光)一文于2005年同時(shí)刊登在“Newtopicsincondensedmatterresearch”(《凝聚態(tài)物質(zhì)物理的新主題》)及“Newdevelopmentsincondensedmatterphysics”(《凝聚態(tài)物質(zhì)物理的新進(jìn)展》)兩本專(zhuān)著上.

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