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1引言

時代變遷，紙質文物在時間和空間的演變中，易受到破壞，如發(fā)黃、碎化、粉化、老化、霉變、脆裂等，因而對于紙質文物保護和修復的研究，已發(fā)展成文物研究的一個重要領域[1,2]。涂膜加固法是進行紙質文物保護的重要方法之一。該方法是采用天然提取或人工合成的樹脂材料，將其均勻涂抹在紙質文物表面。樹脂滲透入紙質纖維內部，二者發(fā)生交聯，通過物理或化學的方法將粉碎化、斷裂的紙質纖維連接，起到加固的作用[3-5]。聚氨酯(PU)，即聚氨基甲酸酯樹脂，是一種有機高分子材料，包含異氰酸酯、羥基和羧基等官能團，基本結構單元為氨基甲酸酯基(-NHCOO-),是優(yōu)良的樹脂材料[6-9]。在聚醚多元醇分子鏈中引入環(huán)己基。利用環(huán)氧環(huán)己烷的開環(huán)聚合，使之與四氫呋喃共聚。環(huán)氧環(huán)己烷-四氫呋喃共聚醚中不僅含剛性鏈結構——六元脂環(huán)，亦含有柔性結構——丁基結構。剛性鏈段與柔性鏈段比例可調，使合成的共聚醚可根據文物保護需要進行相應調節(jié)。且因環(huán)己基空間位阻較大，以其為反應原料合成的共聚醚呈現無序狀態(tài)、透明，以其為反應原料制備的聚氨酯材料，具備更優(yōu)良的耐熱抗老化不易變黃性能。

2實驗

環(huán)氧環(huán)己烷-四氫呋喃共聚醚的制備。[10-14]恒溫水浴反應釜中放入四口燒瓶，在0℃攪拌下，加入二氯甲烷，攪拌20～30min。向瓶內加入環(huán)氧環(huán)己烷及四氫呋喃混合物，同時加入三氟化硼乙醚和水的混合物，恒壓滴定漏斗控制二者勻速同時滴加，50～60min滴加完畢，繼續(xù)反應4.5h。反應結束后，加入蒸餾水終止聚合，繼續(xù)攪拌反應5～10min。反應液靜置分層，可得粗聚醚。減壓蒸餾得無色透明粘稠液體。

3結果與討論

3.1聚合反應時間對環(huán)氧環(huán)己烷-四氫呋喃共聚醚的影響。環(huán)氧環(huán)己烷-四氫呋喃共聚成醚過程包括勻速滴加和0℃恒溫聚合階段。相對分子質量隨聚合反應時間的變化見圖1.由圖1可知，隨反應時間增加，相對分子量增加，當反應時間為4.5h時，相對分子量可達3500。4.5h之后，相對分子量成下降趨勢。反應時間過長，反應物幾乎反應完全，此時產物解聚速率大于聚合速率。反應時間過短，會導致反應不充分。因而，最佳聚合反應時間為4.5h。

3.2環(huán)氧環(huán)己烷及四氫呋喃投料比對環(huán)氧環(huán)己烷-四氫呋喃共聚醚的影響。環(huán)氧環(huán)己烷及四氫呋喃投料比(n(CHO)/n(THF))對環(huán)氧環(huán)己烷-四氫呋喃共聚醚的影響見圖2。由圖2可知，環(huán)氧環(huán)己烷及四氫呋喃投料比增加，環(huán)氧環(huán)己烷-四氫呋喃共聚醚的相對分子量成先增大后減小的趨勢。原因在于環(huán)氧環(huán)己烷占比大時，其六元環(huán)造成的空間位阻大，增加了聚合阻力。隨環(huán)氧環(huán)己烷占比逐漸降低，產物相對分子量逐漸增大。當環(huán)氧環(huán)己烷占比過低時，由于四氫呋喃占比增加，而四氫呋喃相對分子量低于環(huán)氧環(huán)己烷，故產物相對分子量亦降低，且四氫呋喃占比大，則產物柔性增加。因而，環(huán)氧環(huán)己烷及四氫呋喃投料比為2:1較為合適。

3.3環(huán)氧環(huán)己烷-四氫呋喃共聚醚的紅外譜圖。對所得產物進行紅外表征。環(huán)氧環(huán)己烷-四氫呋喃共聚醚的譜圖見圖3。由圖可知，3430cm-1處：羥基的特征吸收峰；1452cm-1處：碳氫鍵的特征吸收峰；2930cm-1處：亞甲基碳氫鍵特征吸收峰；2850cm-1處：次甲基碳氫鍵特征吸收峰；1091cm-1處：脂肪醚鍵吸收峰。由此可知，原料環(huán)氧環(huán)己烷和四氫呋喃在催化劑作用下發(fā)生開環(huán)聚合，聚合物為端羥基聚醚結構。

4結論

本文進行環(huán)氧環(huán)己烷-四氫呋喃共聚醚的合成工藝研究，采用單因素實驗對環(huán)氧環(huán)己烷-四氫呋喃共聚醚的制備工藝進行了研究，得到較佳的制備條件為：聚合反應時間為4.5h，環(huán)氧環(huán)己烷及四氫呋喃投料比為2:1。紅外譜圖顯示，3430cm-1處：羥基的特征吸收峰；1452cm-1處：碳氫鍵的特征吸收峰；2930cm-1處：亞甲基碳氫鍵特征吸收峰；2850cm-1處：次甲基碳氫鍵特征吸收峰；1091cm-1處：脂肪醚鍵吸收峰。由此可知，原料環(huán)氧環(huán)己烷和四氫呋喃在催化劑作用下發(fā)生開環(huán)聚合，聚合物為端羥基聚醚結構。

作者:劉娟，李園園陳賽，王萌單位:南京醫(yī)科大學康達學院藥學部