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鋰離子電池是現(xiàn)代材料電化學(xué)學(xué)科的一個(gè)巨大的成功。相關(guān)的科學(xué)與技術(shù)連篇累牘地見諸于先前的評(píng)論和專著中，有興趣的讀者可以從中得到更多的細(xì)節(jié)[1]。鋰離子電池由鋰離子插層負(fù)極材料（一般為石墨）、鋰離子插層正極材料（一般為鋰的氧化物如LiCoO2）及將兩者分離開的鋰離子傳導(dǎo)電解液（如溶有鋰鹽LiPF6的碳酸乙二酯-碳酸二乙酯有機(jī)溶液）等材料構(gòu)成。雖然這類電池已被成功地商業(yè)化，但現(xiàn)有的電極和電解液材料已達(dá)到了性能的極限。在消費(fèi)電子，以及清潔能源存儲(chǔ)和混合電動(dòng)交通工具的使用中，新一代可充電鋰電池的研制迫切需要材料技術(shù)的進(jìn)一步突破。其中已在開發(fā)中的一種途徑是納米材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。

一、電極

鋰離子電池納米電極存在一些潛在的優(yōu)缺點(diǎn)。

優(yōu)點(diǎn)：（i）更好地釋放鋰嵌入和脫嵌過程中的應(yīng)力，提高循環(huán)壽命；（ii）可發(fā)生在塊體材料中不可能出現(xiàn)的反應(yīng)；（iii）更高的電極/電解液接觸面積提高了充/放電速率；（iv）短的電子輸運(yùn)路徑（允許在低電導(dǎo)或高功率下使用）；（v）短的鋰離子傳輸路徑（允許在低鋰離子傳導(dǎo)介質(zhì)或高功率下使用）。

缺點(diǎn)：（i）高比表面積帶來的不可預(yù)期的電極/電解液反應(yīng)增加，導(dǎo)致自放電現(xiàn)象，差的循環(huán)性能及壽命；（ii）劣等的顆粒包裝技術(shù)使其體積能量密度很低，除非開發(fā)出一種特殊的壓縮工藝，否則會(huì)限制它的應(yīng)用；（iii）電極合成過程可能會(huì)更加復(fù)雜。

認(rèn)識(shí)了這些優(yōu)缺點(diǎn)，人們已經(jīng)加大在負(fù)極材料及最近展開的正極材料的研發(fā)力度。

二、負(fù)極

儲(chǔ)鋰金屬存在的問題

儲(chǔ)鋰金屬可部分重復(fù)地、在低電壓（相對(duì)于鋰）下進(jìn)行儲(chǔ)鋰反應(yīng)，它提供了比傳統(tǒng)石墨大得多的比容量。例如，鋰硅合金，飽和狀態(tài)下的分子式為L(zhǎng)i4.4Si，理論上可以達(dá)到4200mAh/g的比容量，而金屬鋰為3600mAh/g，石墨只有372mAh/g。但是，鋰的嵌入再加上相變會(huì)導(dǎo)致體積發(fā)生巨大的變化，產(chǎn)生的應(yīng)力致使金屬電極斷裂破碎，電阻增大，存儲(chǔ)電荷的能力驟降。盡管在合金化反應(yīng)中結(jié)構(gòu)的變化是很正常的，但人們依然努力去降低這一效應(yīng)以保持電極的完整性。

活潑/惰性納米復(fù)合（active/inactivecomposite）概念

該方法包含了兩種材料的混合，一種與鋰反應(yīng)，另一種作為惰性的局域緩沖。在這種復(fù)合材料中，活潑相納米級(jí)金屬團(tuán)簇被包裹在惰性非晶相基體中，在嵌鋰過程中很好地消除了產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，從而提高了合金化反應(yīng)的可逆性。將這一概念應(yīng)用到不同的體系中，結(jié)果顯示這些電極極大地提高了鋰電池的循環(huán)性能。

1999年ouMao等[2]發(fā)現(xiàn)機(jī)械合金化得到的Sn基復(fù)合材料Sn-Fe-C存在Sn2Fe和SnFe3C兩相，前一相中的Sn可以與Li發(fā)生反應(yīng)因而被稱為活潑相，而后一相卻幾乎不發(fā)生嵌鋰反應(yīng)因而被稱為惰性相。在兩相的協(xié)調(diào)作用下，循環(huán)80次容量幾無降低。

Si-C納米復(fù)合材料亦有類似功能[3,4]，2004年Novak,P等[5]在日本召開的鋰電池會(huì)議中宣布其Si-C納米復(fù)合材料電極循環(huán)100次后比容量仍高達(dá)1000mAh/g，因而受到了非常的注目。

納米形貌特征對(duì)循環(huán)性能的貢獻(xiàn)

2005年3月份，AdvancedMaterials發(fā)表了對(duì)TiO2-B納米管或納米線的研究成果（B表示TiO2的類型而非硼元素）[6]。這種材料可由簡(jiǎn)單的水相合成途徑大量合成，直徑在40-60nm之間，長(zhǎng)度可達(dá)數(shù)微米。多晶TiO2-B納米管是一種優(yōu)秀的鋰嵌入載體，插鋰電位在1.5-1.6V，形成Li0.91TiO2-B（305mAh/g），具有優(yōu)異的可逆循環(huán)容量（循環(huán)100次后容量幾無降低）。有意思的是，它的比容量要優(yōu)于同種相的直徑跟納米線直徑相仿的納米粒子。

2003年Green,M等[7]發(fā)現(xiàn)表面納米柱磁電極因尺寸限制改變了顆粒的形變行為，減少了斷裂的產(chǎn)生，同樣顯示了優(yōu)異的可逆容量（循環(huán)50次后大部分柱狀結(jié)構(gòu)仍保持原樣）。

人們研究發(fā)現(xiàn)納米碳管的充放電容量可以超過石墨嵌鋰化合物理論容量的一倍以上。Z.H.Yang[8]發(fā)現(xiàn)用化學(xué)氣相沉積法制備的納米碳管容量可達(dá)700mAh/g，F(xiàn)rackowia[9]用Co/硅膠為催化劑在900℃下催化分解乙炔氣體得到的納米碳管的首次嵌鋰容量達(dá)到952mAh/g。但同時(shí)也發(fā)現(xiàn)與其它碳材料相比,納米碳管作為負(fù)極材料不僅存在電位滯后,而且存在明顯的雙電層效應(yīng)。

顆粒度的降低拓寬了人們對(duì)電極材料的選擇范圍

納米尺寸研究上的突破可能會(huì)迅速地改變?nèi)藗儗?duì)無機(jī)材料的化學(xué)/電化學(xué)反應(yīng)原有的認(rèn)識(shí)，原以為不滿足傳統(tǒng)鋰插層標(biāo)準(zhǔn)而被否決的材料現(xiàn)在卻值得重新思考了。這來自于2003年Larcher,D等所做的關(guān)于宏觀&納米級(jí)赤鐵礦顆粒與鋰的反應(yīng)活性的對(duì)比實(shí)驗(yàn)[10]。納米級(jí)赤鐵礦顆粒（直徑20nm）在可逆插鋰過程中容量達(dá)0.6LiperFe2O3，而無相變發(fā)生；大顆粒赤鐵礦（直徑1-2um）當(dāng)插鋰容量達(dá)到0.03LiperFe2O3時(shí)便發(fā)生不可逆相變。

三、正極

納米正極材料使用中的穩(wěn)定性問題仍待解決

人們對(duì)正極材料的研究遠(yuǎn)不如納米負(fù)極材料研究得透徹。傳統(tǒng)正極材料如LiCoO2，LiNiO2以及它們的固溶體納米粒子的使用致使與電解液的反應(yīng)大大增強(qiáng)，特別是在高溫區(qū)，從而出現(xiàn)了在微米級(jí)別正極材料的使用中未嘗遇到過的安全性問題，如Mn的溶解，Jahn-Teller效應(yīng)，極化增大等。為了解決這些問題，研究人員進(jìn)行了大量的研究，其研究方向主要有：優(yōu)化設(shè)計(jì)合成方法、摻雜、進(jìn)行表面改性、優(yōu)化電解液來改善LiMn2O4和電解液的相容性等。鄭雪萍等在今年的《稀有金屬快報(bào)》上對(duì)LiMn2O4循環(huán)穩(wěn)定性衰減的原因進(jìn)行了分析并對(duì)當(dāng)然的解決辦法作了較好的綜述[11]。

調(diào)整電極材料形貌是增強(qiáng)電極容量的重要途徑

2000年Dong,W等[12]報(bào)道的V2O5氣溶膠（無規(guī)非晶高孔容材料）比多晶無孔的V2O5粉末具有更大的電活性容量。這些氣溶膠與電解液有很大的接觸面積，可以支持高頻工作，盡管由于過程中結(jié)構(gòu)的改變或非常易發(fā)生反應(yīng)的表面官能團(tuán)導(dǎo)致循環(huán)性能成為一個(gè)問題。

插鋰反應(yīng)并不排斥相變的發(fā)生

傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為要保持鋰電池快速可逆的電極反應(yīng)，必須使用插層化合物作為電極，而且，插鋰過程中不能發(fā)生相變，即插鋰過程是連續(xù)的固溶過程。然而，有越來越多的例子表明，盡管有相變的發(fā)生，鋰的嵌入仍是很容易的，如LiCoO2和Li4Ti5O12，特別是最終兩相有較強(qiáng)的結(jié)構(gòu)相似性時(shí)（如，只有Li的排序不同）。

2001年Robertson,A.D.等[13]發(fā)現(xiàn)具有α-NaFeO2結(jié)構(gòu)的層狀LiMnO2發(fā)生相變轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎郊饩Y(jié)構(gòu)時(shí)具有很好的循環(huán)性能，有>99.9%的容量恢復(fù)。該體系是靠開發(fā)出的具有納米結(jié)構(gòu)的微米級(jí)顆粒的相變來釋放應(yīng)力的。尖晶石納米疇在立方和四方結(jié)構(gòu)之間來回轉(zhuǎn)變，所產(chǎn)生的應(yīng)力則由疇壁的滑移而釋放。納米疇是在層狀到尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變時(shí)形成。后來人們發(fā)現(xiàn)這樣的納米結(jié)構(gòu)可以通過研磨的方法來實(shí)現(xiàn)到尖晶石結(jié)構(gòu)的相變，也同樣得到了循環(huán)性能的增強(qiáng)[14]。

此外，碳包裹納米粒子的制備使所選擇的材料不再需要好的電導(dǎo)性能，也不再需要高的鋰擴(kuò)散系數(shù)，從而進(jìn)一步拓寬了電極材料的選擇范圍[15]。

四、電解液

鋰離子電池的進(jìn)展不僅需要電極性能的提高，也需要依靠電解液性能的增強(qiáng)。固態(tài)聚合物電解質(zhì)代表了電池所需性能的終極形式。最理想的聚合物電解質(zhì)是那些無溶劑薄膜形成的，如聚乙烯（乙烯氧化物），PEO和鋰鹽（LiX），如LiPF6或LiCF3SO3。然而這些材料在室溫下差的離子傳導(dǎo)性使之無法實(shí)現(xiàn)那么高的期望。

1998年，Croce,F.等[16]在Nature上宣告將納米級(jí)無機(jī)填充物分散于無溶劑、聚醚基的電解質(zhì)中，可以使其傳導(dǎo)性增加數(shù)個(gè)量級(jí)。電解質(zhì)輸運(yùn)性能提高的原因可用Maier開發(fā)出的不同種類摻雜模型來解釋?？赡芘c無機(jī)納米粒子的表面狀態(tài)跟聚合物鏈或鋰鹽陰離子之間發(fā)生的路易斯酸基交互作用有關(guān)。事實(shí)上，人們也在開發(fā)其它可以達(dá)到高導(dǎo)率的聚合物電解質(zhì)。與這方面相關(guān)的有聚合物-鹽納米結(jié)構(gòu)和離子液體的控制[17]。

在30年里，人們一直相信聚合物電解質(zhì)中的離子導(dǎo)電只可能發(fā)生在非晶相，于玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度Tg之上。晶態(tài)的聚合物電解質(zhì)被認(rèn)為是絕緣的。但是現(xiàn)在的研究發(fā)現(xiàn)并不是這樣的。按6：1比例復(fù)合的PEO5：LiXF6晶態(tài)復(fù)合體（X=P，As,Sb）顯示出了離子導(dǎo)電性[18,19]。這說明在電解質(zhì)中，就像前面提到的電極材料中一樣，控制材料維度使之達(dá)到納米級(jí)別會(huì)對(duì)其性能產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響。最近又有報(bào)道發(fā)現(xiàn)如果用其它一價(jià)或二價(jià)陰離子部分取代XF6離子，可以使晶態(tài)聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率提高兩個(gè)數(shù)量級(jí)[20]。

五、商業(yè)應(yīng)用現(xiàn)狀[22]

正負(fù)極及電解液材料

國(guó)內(nèi)外鋰電池生產(chǎn)企業(yè)

國(guó)內(nèi)的中信國(guó)安盟固利、余姚金和、杉杉科技、國(guó)泰華榮等廠商在正極材料、負(fù)極材料、電解液市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力逐漸增強(qiáng)，而在隔離膜市場(chǎng)還需奮起直追。在下游鋰電池市場(chǎng)，深圳比亞迪、深圳比克、深圳邦凱科技、TCL金能等廠商已在全球鋰電池市場(chǎng)占據(jù)相當(dāng)大的市場(chǎng)份額。中國(guó)已形成鋰電池相對(duì)完整的產(chǎn)業(yè)鏈，在鋰電池材料的配套方面占有一定的優(yōu)勢(shì)。

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