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[摘要]納米撞擊技術(shù)在作為一種新興表征技術(shù)，在提供單個(gè)納米顆粒的濃度、尺寸與形狀、相互作用與表面特性等信息方面有極大優(yōu)勢，可以為單納米顆粒表征提供新工具，了解納米顆粒在實(shí)際環(huán)境中的性質(zhì)。本文討論了納米撞擊技術(shù)在環(huán)境、生物領(lǐng)域中對單納米顆粒的定量定性分析，概述了該技術(shù)在這些領(lǐng)域的應(yīng)用，并對納米撞擊技術(shù)的未來前景進(jìn)行了展望。

[關(guān)鍵詞]納米撞擊技術(shù)；單顆粒；實(shí)際應(yīng)用；分析；檢測

納米顆粒(NPs)的定義是在至少一個(gè)維度上不超過100nm的顆粒。NPs的獨(dú)特性能使其在工業(yè)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。據(jù)估計(jì)市場上已有超過1600種商業(yè)納米產(chǎn)品[1]，且其全球產(chǎn)量和消費(fèi)量在未來有可能進(jìn)一步增加[2]。然而，納米材料在消費(fèi)品中使用不必向監(jiān)管部門報(bào)告，導(dǎo)致使用信息很模糊。并且，常規(guī)技術(shù)無法簡便經(jīng)濟(jì)地表征復(fù)雜基質(zhì)中的NPs。因此，急需開發(fā)一種技術(shù)對NPs的物化特性進(jìn)行表征。目前常用的NPs分析技術(shù)主要有電鏡技術(shù)[3]與光譜技術(shù)[4]。電鏡技術(shù)中常用于檢測NPs的主要有掃描電子顯微鏡(SEM)與透射電子顯微鏡(TEM)。但該方法無法直接用于實(shí)際樣品中NPs的檢測。而光譜技術(shù)中的動(dòng)態(tài)光色散技術(shù)(DLS)與納米顆粒跟蹤分析技術(shù)(Nanosight)雖可用于直接檢測，但該方法分析成本高，預(yù)處理方法復(fù)雜[5]。而電化學(xué)分析技術(shù)替代電鏡技術(shù)與光譜技術(shù)，為NPs的分析與表征提供了一種高效經(jīng)濟(jì)方法。其中納米碰撞技術(shù)作為一種新興的電化學(xué)分析技術(shù)[6]，可用于研究金屬NPs、金屬氧化物NPs和有機(jī)NPs的尺寸形狀，元素組成以及氧化還原活性[2]，還可測量粒子的擴(kuò)散以及反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)[7]。在本綜述中，我們對納米撞擊技術(shù)的功能，并以其作為分析工具的實(shí)際應(yīng)用展開綜述。

1納米撞擊技術(shù)簡介

納米沖擊法通過檢測溶液中的NPs與電極接觸時(shí)產(chǎn)生的瞬態(tài)電流峰進(jìn)行表征。將NPs懸浮于溶液中，通過納米顆粒的布朗運(yùn)動(dòng)，顆粒會(huì)與靜止的微電極發(fā)生隨機(jī)碰撞。顆粒可能立刻反彈，或暫時(shí)或永久的吸附在微電極表面，后在足夠高的過電位下，在超微電極的表面或顆粒表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，從而產(chǎn)生暫態(tài)電流型號[8]。該現(xiàn)象由Heyrovsky等發(fā)現(xiàn)于1956年[9]，但直到2007年Bard等才進(jìn)行深入研究，發(fā)展成可以對單顆粒進(jìn)行實(shí)時(shí)研究的技術(shù)[10]。利用納米撞擊技術(shù)可以提取出各種各樣的信息，其中包括：

1.1定量分析

在前人的研究中，已報(bào)道通過判斷撞擊峰的響應(yīng)頻率，用納米撞擊技術(shù)對NPs進(jìn)行定量檢測。已被證明可用于檢測水環(huán)境中的金屬[11]、金屬氧化物[12]、金屬硫化物[13]、塑料納米顆粒[14]的濃度。且最低檢測濃度低至飛摩爾量級別[15]，這是目前大多數(shù)分析技術(shù)所無法打到的靈敏度。

1.2表征NPs的尺寸與形狀

納米顆粒的尺寸與形狀對其的物化性質(zhì)影響巨大。在前人的研究中，已有通過納米撞擊技術(shù)，通過計(jì)算撞擊峰傳遞的電荷來表征球形、近球形金屬、金屬氧化物、金屬硫化物納米顆粒的尺寸，且經(jīng)過研究，證明納米撞擊技術(shù)可用于鑒別粒徑在6~100nm范圍內(nèi)，準(zhǔn)確表征有電活性的單顆粒納米顆粒，分辨度為1~2nm[16]。除了球形納米顆粒的尺寸，該技術(shù)同樣可用于表征非球形納米顆粒(納米棒[17]、二十面體[18])，從而了解到納米顆粒的重要幾何信息，如長寬比與比表面積等。從而幫助研究人員更好的探究NPs的物化性質(zhì)。

1.3NPs間的相互作用

NPs之間的相互作用(如納米簇的形成、團(tuán)聚與聚集)可能會(huì)影響其在真實(shí)水環(huán)境中的反應(yīng)性與分布，從而影響NPs的物化性質(zhì)，而其難以被常規(guī)的電鏡技術(shù)與光譜技術(shù)表征。因此，開發(fā)能了解NPs在真實(shí)環(huán)境中的相互作用的分析技術(shù)對研究NPs的毒性、傳質(zhì)、檢測和修復(fù)機(jī)制具有重要意義。在前人的研究中，已有學(xué)者利用納米撞擊技術(shù)，區(qū)分納米顆粒的聚集(不可逆)和團(tuán)聚(可逆)[11,19]，證明納米顆粒的聚集狀態(tài)受水環(huán)境中存在的電解質(zhì)(如組成、離子強(qiáng)度和pH值)[20]、NPs的大小與濃度[8,21]和封蓋劑[22]等因素的影響。

1.4NPs的表面性質(zhì)

環(huán)境中的NPs可以與環(huán)境成分相互作用，改變其表面化學(xué)性質(zhì)，也影響NPs的分散性、反應(yīng)性和流動(dòng)性。且一些NPs會(huì)在某些條件下溶解，釋放出有毒的離子。因此了解NPs的表面性質(zhì)至關(guān)重要。已有幾項(xiàng)研究利用納米撞擊技術(shù)檢測NPs表面涂層[23]和表面吸附[24]。還可用于證明NPs表面在電溶解階段在NPs表面發(fā)生的反應(yīng)[23]與NPs在強(qiáng)氧化還原劑中的穩(wěn)定性[25]。

2納米撞擊技術(shù)的應(yīng)用

2.1環(huán)境應(yīng)用

工程納米粒子在商業(yè)產(chǎn)品和工業(yè)過程中的應(yīng)用廣泛增加，這引起了人們對其環(huán)境影響的擔(dān)憂。在環(huán)境領(lǐng)域，納米撞擊技術(shù)可作為一種廉價(jià)且可用于實(shí)時(shí)監(jiān)測的工具，對實(shí)際水樣中NPs進(jìn)行識別與表征。銀金屬納米顆粒(AgNPs)因其廣泛的商業(yè)用途而在環(huán)境研究中最為重要。在前人的研究中，Compton等首次將納米撞擊技術(shù)用于探測水環(huán)境中的AgNPs[1]。并在之后實(shí)現(xiàn)在真實(shí)環(huán)境水樣(如海水)中檢測商業(yè)產(chǎn)品中AgNPs[26]，之后更是將檢測范圍擴(kuò)展到了自來水與瓶裝水中[27]，實(shí)現(xiàn)不添加任何電解質(zhì)的直接檢測。納米撞擊技術(shù)還可用來檢測水環(huán)境中AgNPs的團(tuán)聚行為[22]。納米撞擊技術(shù)不止能分析水環(huán)境中NPs本身，還可通過分析電流信號，間接得出水環(huán)境中污染物的濃度。Karimi等[24]利用氧化鈰NPs(CeO2NPs)的吸附性將水中的As3+吸附在顆粒表面，并用納米撞擊技術(shù)研究As3+在單個(gè)CeO2NPs上的反應(yīng)性與負(fù)載，甚至可以通過碰撞頻率，計(jì)算加標(biāo)河水中As3+的濃度。其他應(yīng)用包括電化學(xué)識別和檢測飛摩爾量的Co、Ir、Ni和Fe離子[28]。以上結(jié)果表明，納米撞擊技術(shù)可用于檢測釋放到環(huán)境中的NPs與共存離子濃度的技術(shù)。展望未來，納米撞擊技術(shù)可提供在真實(shí)環(huán)境中的NPs的信息，從而全面了解它們的毒性和反應(yīng)性。

2.2在生物方面的應(yīng)用

納米撞擊技術(shù)已經(jīng)拓展到生物分析領(lǐng)域，用于更好的理解生物分子的物化性質(zhì)，成為為高靈敏地定性定量分析生物分子的新技術(shù)。迄今為止，研究人員已將納米撞擊技術(shù)用于識別和檢測各類生物樣本，其中包括DNA[29]、RNA、脂質(zhì)體、囊泡[30]、細(xì)胞[31]、蛋白質(zhì)、病毒和細(xì)菌[32]等。目前使用的檢測原理有：(1)本身有氧化還原特性或包覆氧化還原物質(zhì)包覆的生物分子與微電極接觸產(chǎn)生撞擊信號；(2)單個(gè)生物分子與微電極表面碰撞后，生物分析物會(huì)促進(jìn)的氧化還原反應(yīng)；(3)非電活性生物分子與超微電極碰撞后，阻斷氧化還原物質(zhì)向電極表面的擴(kuò)散，使穩(wěn)態(tài)電流的下降。目前納米撞擊技術(shù)檢測用于生物分子時(shí)檢出限低至pM級。未來納米撞擊技術(shù)可拓展到檢測自由基等其他與許多生理學(xué)和病理學(xué)有關(guān)的氧化還原活性物質(zhì)或氧化應(yīng)激標(biāo)志物，從而拓展納米撞擊技術(shù)在生物領(lǐng)域的應(yīng)用。

3總結(jié)與展望

隨著納米技術(shù)的發(fā)展，單納米顆粒的分析與檢測變得越發(fā)重要。而納米撞擊技術(shù)則帶來了新的機(jī)遇。該方法可探究單納米顆粒物化性質(zhì)、電催化活性以及傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)過程等信息，是單顆粒檢測和表征的新思路和方法。且該方法還可以對囊泡和病毒等非電活性生物物質(zhì)的分析，在環(huán)境、生物等領(lǐng)域具有重要的意義。然而，由于納米碰撞技術(shù)是一項(xiàng)新型技術(shù)，因此仍存在科學(xué)與技術(shù)問題。例如：如何進(jìn)一步提高納米碰撞檢測的準(zhǔn)確度和靈敏度，如何利用電催化放大原理進(jìn)行流動(dòng)電催化。以上問題的解決可極大推進(jìn)單顆粒電化學(xué)分析的發(fā)展，促進(jìn)電分析化學(xué)與其他學(xué)科多領(lǐng)域的交叉與融合。

作者:朱曉媛 單位:東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 國家環(huán)境保護(hù)紡織工業(yè)污染防治工程技術(shù)中心