銅箔沉銅研究狀況

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本文作者：黃崛起賴遠藤作者單位：江西理工大學材料與化學工程學院

伴隨著以移動通訊器材為代表的電子產品高度集成化、小型化的發(fā)展，作為印刷電路板(PCB)的主要原材料的載體支撐可剝離銅箔也向著越來越薄的方向發(fā)展。12μm以下的“載體超薄銅箔”也隨著厚度越薄而越難以制備。載體超薄銅箔在國內外的傳統(tǒng)制作方法是采用具有一定厚度的載體箔作陰極，在其上電沉積銅。然后將鍍上的超薄銅箔連同陰極的載體箔一同經熱壓、固化壓制在絕緣材料板上，再將用作陰極的金屬支撐箔用化學或機械方法剝離除去。

其中電解銅箔的厚度和質量主要由沉銅方式和陰極電流密度所控制。不同沉銅方法陰極電流密度亦不相同，所以電解銅箔的厚度和質量最終的控制因素是沉銅方式的鍍液成分。目前，國內外的許多學者對電解的銅箔的沉銅方式進行研究總結，分析了它們的優(yōu)缺點，并試圖尋找一種更為有效和先進的電解銅箔沉銅新方法。本文綜述了載體支撐的超薄銅箔的幾種沉銅方法的優(yōu)缺點和國內外學者的研究現狀，并對新的沉銅方式的發(fā)展方向作了展望。

現有的載體支撐超薄銅箔的電鍍銅層方法一直以來，國內外載體支撐的可剝離超薄銅箔的制備過程中采取的沉銅方式主要有以下三種：氰化物電沉銅、焦磷酸鹽電沉銅和硫酸鹽電沉銅。這三種不同的沉銅方式因所采用的電解液主鹽不同而得名，所得到的銅層也有所差異。由于主鹽的成分不一樣，所以進行電沉積的陰極電流密度也不相同，控制方法也不一樣，導致了這三種電沉積方式在如今的電解銅箔的制作上面臨著不同境地。

1.氰化物沉銅

氰化物沉銅是應用最廣泛、最古老的沉銅方式。氰化物沉銅的電解液基本配方為：氰化亞銅（CuCN）50~80g/L，氰化鈉(NaCN)70~85g/L或氰化鉀（KCN）70~90g/L，氫氧化鈉（NaOH)1~3g/L，其他添加劑視需要酌情加入。在電解液中，銅以銅氰絡合離子形式存在，并存在一定量的氰根離子，電解液呈強堿性。它具有下述幾個特點。

電解液具有一定的去油和活化能力，可以較容易的通過電沉積得到銅箔。

勻鍍能力和覆蓋能力很好，可以在許多載體表面形成致密均勻的銅箔。

雜質對電解液的影響小，工藝規(guī)范要求不嚴格，易于控制。

在電沉積過程中，沉積速度較慢，電解液穩(wěn)定性較差，且調整和維護費用較高。

電解液有劇毒，排出的廢氣、廢水會對人體造成毒害和污染環(huán)境。

以該電解液進行載體支撐可剝離超薄銅箔的沉銅工藝所獲得的鍍層結晶細微，容易拋光，后處理工藝易于進行。鈴木裕二、松田晃等人在其公開發(fā)表的專利中使用氰化沉銅而制取了載體支撐可剝離超薄銅箔的銅層。其所獲得的銅層質量良好，表面光滑，滿足了生產要求。使用的電解液為CuCN70g/L，KCN90g/L，不加入添加劑。YoshiokaJunshi等人進行了帶載體電沉積銅箔的進一步研究，在其實施實例中采用的電解液成分為CuCN65g/L、KCN70g/L、NaOH2g/L、諾切液30ml/L。這個鍍液配方下可獲得結晶顆粒均勻、細致的銅層。

2.焦磷酸鹽沉銅

焦磷酸鹽沉銅是為了避免氰化物沉銅的劇毒危害而研究開發(fā)的一種沉銅方式。焦磷酸鹽沉銅基本配方：焦磷酸銅(Cu2P2O7•5H2O)70~l00g/L，焦磷酸鉀(K4P2O7•3H2O)300~400g/L，檸檬酸銨20~25g/L，添加劑酌情添加。其特點主要有以下幾點。

可以形成致密的銅鍍層，因此針孔會減少。

電解液的電流效率高于氰化物沉銅，沉積速度較快。

電解液堿性較弱，對操作人員危害和設備腐蝕較輕。

通常情況下，電解液的離子成分較為復雜，配制過程繁瑣，電解過程中電解液不穩(wěn)定，對電解液的維護叫困難。

試劑原料較昂貴，生產成本增加。

鈴木裕二、茂木貴實等在其公開專利中使用了焦磷酸鹽沉銅的方式獲得極薄銅箔，該方法不影響載體剝離強度，剝離層界面上的起泡的發(fā)生得到抑制，對環(huán)境無害，置于高溫環(huán)境下也可以容易地剝離載體箔。其電解液的配方如下：Cu2P2O7•5H2O70g/L，K4P2O7•3H2O350g/L，檸檬酸銨20g/L。KataokaTakash等人研究了在35μm厚的載體銅箔先形成一層CBTA有機剝離層，再經過銅沉積、粘合增強處理和鈍化處理步驟得到復合箔。同樣使用了焦磷酸鹽沉銅的方式得到銅箔層。其電解液配方為Cu2P2O7•5H2O60g/L，K4P2O7•3H2O300g/L，檸檬酸銨15g/L，氨三乙酸[N(CH2COOH)3]15g/L。片岡卓，平澤裕等研究了在35μm厚的載體箔上用硫氰尿酸形成接合界面層，再形成9μm厚的電解銅箔層，使用電解液配方為：Cu2P2O7•5H2O70g/L，K4P2O7•3H2O400g/L，檸檬酸銨25g/L。HirasawaYutaka等人在其研究中使用的電解液配方為Cu2P2O7•5H2O65g/L，K4P2O7•3H2O300g/L，檸檬酸銨15g/L，磷酸氫二鈉8g/L，聚乙二醇(M6000)0.8g/L的焦磷酸鹽沉銅電解液使得超薄銅箔能夠均勻地電沉積在載體層上而獲得非常薄的銅箔層。

3.硫酸鹽沉銅

硫酸鹽沉銅是較晚使用的一種沉銅方法。最早主要應用于防護性和裝飾性的電鍍銅層工藝，后移植使用于超薄電解銅箔的沉銅。硫酸鹽沉銅一般來講沒有氰化物沉銅時所產生的劇毒電解液，也沒有焦磷酸沉銅時使用昂貴材料和電解液不穩(wěn)定等因素，所研究的電沉積機理也比較豐富。硫酸鹽沉銅的電解液基本配方為：H2SO4100~300g/L，Cu2+20~150g/L，添加劑酌情加入。

此種沉銅方式主要的特點有：

硫酸銅和硫酸使用范圍較寬，電解液成分簡單易得，容易進行管理和維護。

電解液的循環(huán)利用率高，便于大型的工業(yè)生產。

允許的電流密度范圍較氰化物沉銅和焦磷酸鹽沉銅寬很多，利于生產。

結晶過程獲得晶粒粗大的鍍層，使所獲得的鍍層較硬而脆。

國內可以形成規(guī)模生產的廠家如本溪銅廠、西安向陽、招遠金寶、佛岡建濤等均使用此種沉銅方式。金榮濤在其電解銅箔生產與技術講座中對超薄銅箔的形成作了詳細介紹，采用三次沉銅工藝，首先在接合界面上，用H2SO4濃度為150g/L和Cu2+為65g/L的硫酸銅溶液電解沉積銅層，然后用H2SO4濃度為100g/L和Cu2+為18g/L的硫酸銅溶液進行細微銅層沉積以及防止細微銅層脫落的鍍覆工序。接著再用H2SO4濃度為150g/L和Cu2+為65g/L的硫酸銅溶液進行固定鍍覆。

高梨哲聰、巖切健一朗、杉元晶子等在其專利發(fā)明中形成3μm的超薄銅箔層時也使用同樣的硫酸銅溶液進行電解銅箔的制備沉銅工序。其所使用的電解液配方為：H2SO4100g/L，Cu2+20g/L。獲得了結晶較為粗大的銅箔層。

雷蒙德•加勒斯，勒內•蘭納斯，米歇爾•斯特里爾等人為了更好得解決采用硫酸鹽沉銅方式制備地結晶過于粗大而引起銅箔質量差的問題，在硫酸鹽沉銅的鍍液配方中引入了磺酸類添加劑。其鍍液配方為H2SO4濃度100g/L，Cu2+20g/L，酚磺酸10ml/L。在該配方之下銅箔仍未能達到與氰化物沉銅和焦磷酸鹽沉銅形成結晶的細致、平整程度。

SugimotoAkiko在其研究中使用電解液配方為H2SO4濃度100g/L，Cu2+20g/L，2-巰基苯并噻唑5ml/L，堿性藏紅花5g/L的電解液進行沉銅。所獲的銅箔出光速度快，平整性較好，覆蓋能力較強，但仍未解決鍍層過脆的問題，并且添加劑不易獲得。

現有工藝的不足當前，三種常規(guī)的載體超薄銅箔的沉銅方式難以避免地出現了以下幾種難以克服的問題：

沉積環(huán)境不友好，產生劇毒物質。

腐蝕性強，對設備的損害嚴重。

電解液的組成成分較貴，使得生產成本增大。

所獲得的銅箔質量有缺陷，難以應用到大規(guī)模的生產實際之中。

此外，作為直接從防腐電鍍和裝飾電鍍移植而來的三種常規(guī)沉銅方式缺乏能對實際的電解銅箔生產起到指導作用的理論。國內的生產廠家不得不繼續(xù)使用這三種明顯帶有缺陷的沉銅方式進行生產而產生嚴重的效益問題。

日、美等少數銅箔公司掌控著電解銅箔的核心生產技術。目前，日本已有厚度為5μm、3μm超薄電解銅箔投入生產。我國雖然已經具有了相當規(guī)模的電解銅箔生產能力，但絕大多數產品主要面向中低端市場，而國內產能遠遠不能滿足國內市場的需求，仍需大量進口，尤其是在高性能、高檔超薄電解銅箔等的需求方面。改進當前傳統(tǒng)的超薄銅箔沉銅方式使之能夠達到生產水平需求或者研發(fā)一種新的完全適應于電解銅箔生產需求的沉銅方式對銅箔工業(yè)和電子行業(yè)的發(fā)展具有重要意義。

結語

我國的電解銅箔行業(yè)發(fā)展迅速，印刷電路板(PCB)的主要原材料電解銅箔的發(fā)展一直緊隨著PCB技術的發(fā)展，由此對電解銅箔的性能、品種提出了更新更高的要求。電解銅箔出現了全新的發(fā)展趨勢，其厚度正向薄、超薄方向發(fā)展，一方面為12μm及12μm以下的超薄銅箔提供廣闊的市場空間，另一方面對銅箔的制備也提出了苛刻的要求。改進現有的沉銅方式，例如：在電解液中加入添加劑、改變絡合劑的用量、研究新型的電解槽等，使原本應用于防腐電鍍和裝飾性電鍍的沉銅方式更好地應用于超薄銅箔生產是一個重要的研究方向；另外，開發(fā)新型的沉銅方式專門應用于超薄銅箔的制備過程也是一個重要的研究方向。解決載體超薄銅箔的沉銅問題還有待于進一步的深入研究。