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未活化磷礦粉的XRD和SEM及磷浸出率

未活化磷礦粉的XRD和SEM表征見圖1和圖2。從圖1看出，晶相主要是Ca5（PO4）3F和Ca10（PO4）6（OH）2，峰形窄而陡，表示該磷礦粉中磷的結(jié)晶化程度高，預(yù)示其化學(xué)活性極低。由圖2可知，未活化磷礦粉顆粒較大且形狀極不規(guī)則，有尖銳的棱角，極易破碎，有良好的機(jī)械活化性能。在浸出溫度為室溫，浸出時(shí)間為10min的條件下，用滴定法測(cè)定磷礦粉中磷的浸出率僅為3．1％，不能作為磷肥使用。

采用XQM2－2L活化的磷礦粉性質(zhì)

1機(jī)械活化時(shí)間對(duì)磷礦粉粒度的影響

機(jī)械活化時(shí)間對(duì)磷礦粉粒度的影響見表2。從表2粒度分布數(shù)據(jù)看出：2μm以下粒子所占的體積隨著活化時(shí)間的增加而增加；2～10μm的粒子所占體積亦然；而10～100μm之間的粒子所占的體積逐漸減少；機(jī)械活化時(shí)間達(dá)到60min及以上時(shí)，100μm以上的粒子基本消失。以上規(guī)律均說(shuō)明延長(zhǎng)機(jī)械活化時(shí)間，可以降低粒子的尺寸，即粒子得到細(xì)化。

2機(jī)械活化時(shí)間對(duì)磷礦SEM的影響

不同機(jī)械活化時(shí)間的SEM照片見圖3。由圖3看出，磷礦粉顆粒較大且形狀極不規(guī)則，有尖銳的棱角，極易破碎，隨著機(jī)械活化的進(jìn)行顆粒變小且大小趨于均勻化，以片狀為主，在機(jī)械活化60min后顆粒尺寸明顯減小，但是形狀仍以塊狀為主，而機(jī)械活化120min后，10μm以下的小顆粒占多數(shù)，顆粒表面趨于光滑，但同時(shí)含有一定量的團(tuán)聚體。

3機(jī)械活化時(shí)間對(duì)磷礦粉磷浸出率的影響

機(jī)械活化時(shí)間對(duì)磷浸出率的影響見圖4。由圖4可知，磷的浸出率隨著機(jī)械活化時(shí)間的增加而增加，在機(jī)械活化120min時(shí)達(dá)到最佳7．5％，但繼續(xù)延長(zhǎng)機(jī)械活化時(shí)間后，發(fā)現(xiàn)磷的浸出率變化不大，可能是由于發(fā)生二次粒子團(tuán)聚影響了磷的浸出率。

采用AGO－II活化的磷礦粉性質(zhì)

1不同球料比對(duì)XRD和磷浸出率的影響

不同球料比對(duì)磷礦粉XRD的影響見圖5。從圖5看出，磷礦粉在球料比為10∶1時(shí)機(jī)械活化，各衍射峰均有所降低，尤其是2θ＞50°的范圍內(nèi)的衍射峰，預(yù)示著結(jié)晶度降低，紊亂程度加大。其余條件不變，提高球料比至20∶1時(shí)，各衍射峰均繼續(xù)降低，尤其是氟磷灰石的衍射峰，可見此時(shí)氟化磷灰石的結(jié)構(gòu)被打破，紊亂度較高。受設(shè)備容量所限，球料比不適合繼續(xù)增加。圖6為球料比對(duì)磷礦粉中磷浸出率的影響曲線。從圖6看出，隨著球料比的增加磷浸出率也隨之上升，當(dāng)球料比達(dá)到20∶1時(shí)，達(dá)到高峰10．4％。球料比繼續(xù)增加磷浸出率反而降低。這是由于在球料比較小的情況下，球磨罐中空余體積較大，在一定時(shí)間內(nèi)機(jī)械活化介質(zhì)和礦粉之間未能進(jìn)行較為激烈、充分的碰撞，使活化反應(yīng)未進(jìn)行完全；在球料比較大的情況下，雖然機(jī)械活化介質(zhì)之間極易產(chǎn)生相互碰撞，但由于空間有限，碰撞強(qiáng)度不夠激烈，即機(jī)械活化效果不佳，未達(dá)到預(yù)期的實(shí)驗(yàn)效果。

2活化時(shí)間對(duì)磷礦粒度和XRD的影響

機(jī)械活化時(shí)間對(duì)磷礦粉粒度分布的影響（AGO－II）見表3。從表3可知，隨著AGO－II機(jī)械活化時(shí)間的增加，小于2μm的粒子所占體積比例由1．92％增加到19．58％，2～10μm的比例也逐漸增大，樣品機(jī)械活化5min后大于100μm的粒子幾乎消失，但是繼續(xù)活化到10min時(shí)，小于2μm的粒子稍有減少，這是由于顆粒表面積增加，表面能增加，使顆粒間發(fā)生弱團(tuán)聚形成粒度較大的二次粒子，而激光粒度儀測(cè)試時(shí)無(wú)法破壞二次粒子，因此實(shí)測(cè)的粒度稍有增加。圖7為AGO－II機(jī)械活化時(shí)間對(duì)磷礦粉XRD的影響曲線。由圖7可知，隨著機(jī)械活化時(shí)間的增加氟磷灰石的衍射峰逐漸降低，即結(jié)晶度降低，紊亂程度升高。機(jī)械活化時(shí)間為5min時(shí)衍射峰降至最低，延長(zhǎng)機(jī)械活化時(shí)間，衍射峰又有所升高，可能是出現(xiàn)二次粒子的緣故，機(jī)械活化15min時(shí)弱團(tuán)聚被打破，此時(shí)衍射峰有所降低，隨后將進(jìn)入弱團(tuán)聚形成和打破的循環(huán)階段。繼續(xù)粉磨，XRD圖譜不再變化，表明繼續(xù)粉磨磷灰石不再有物相的變化，只有內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的變化。所以機(jī)械活化5min時(shí)磷礦的紊亂程度最高，磷浸出率也最高，為10．9％。

3助磨劑對(duì)磷礦XRD的影響

在加有助磨劑的情況下，在球料比為20∶1，機(jī)械活化時(shí)間為5min時(shí)處理的磷礦粉，磷浸出率可以增加到15％。圖8列出了不同機(jī)械活化條件處理的磷礦石的XRD譜圖。從圖8可以看出，隨著機(jī)械活化的進(jìn)行，羥磷灰石的衍射峰逐漸降低，至研磨5min后，部分峰完全消失，說(shuō)明研磨使晶體結(jié)構(gòu)被破壞；氟磷灰石的衍射峰強(qiáng)度也有所降低，表明氟磷灰石的結(jié)晶程度不斷降低，逐漸變?yōu)闊o(wú)定形；共研磨比單礦磨時(shí)的峰強(qiáng)均有所降低，說(shuō)明結(jié)晶度更低，無(wú)定形化程度更高，這是磷浸出率得到提高的原因之一。

4磷礦粉的電鏡照片

磷礦石在不同條件下的SEM照片（AGO－II）見圖9。從前文的圖2可以看出，原始的磷礦石顆粒形狀極不規(guī)則，以片狀和不規(guī)則的顆粒為主，有尖銳棱角，顆粒表面也是片狀紋理，這使得磷礦石極易破碎。圖9為磷礦石在不同條件下活化后的SEM照片，從中可以看出，隨著機(jī)械活化的進(jìn)行，顆粒表面的棱角鈍化，顆粒逐漸規(guī)則化；機(jī)械活化5min后，顆粒尺寸明顯減小，大小較為均勻，但有少量絮狀弱團(tuán)聚；共研磨5min后，5μm以下的小顆粒占多數(shù)，顆粒表面光滑，但同時(shí)含有少量的團(tuán)聚體。

5磷礦粉的磷的浸出率

圖10為機(jī)械活化時(shí)間對(duì)磷礦石中磷的浸出率的影響曲線。從中可以看出，有無(wú)助磨劑時(shí)，磷的浸出率都是在機(jī)械活化5min時(shí)達(dá)到峰值，單獨(dú)活化時(shí)磷浸出率為10．9％，共助磨時(shí)磷浸出率達(dá)15．3％。機(jī)械活化時(shí)間太短可能導(dǎo)致反應(yīng)不完全，機(jī)械活化時(shí)間太長(zhǎng)可能導(dǎo)致團(tuán)聚產(chǎn)生二次粒子，阻礙水溶性磷的浸出。

本文作者：王晨1高宏1劉淑紅1葉峰2作者單位：1大連交通大學(xué)2中華人民共和國(guó)丹東港海關(guān)