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[論文關(guān)鍵詞]：乙酰丙酮；合成；應(yīng)用

[論文摘要]：乙酰丙酮又名2，4一戊二酮，是重要的醫(yī)藥中間體，有著極為廣泛的應(yīng)用。介紹乙酰丙酮的物性、用途和幾種制備工藝，概述了國(guó)內(nèi)外乙酰丙酮的生產(chǎn)現(xiàn)狀和市場(chǎng)需要并對(duì)今后發(fā)展提出了建議。

乙酰丙酮又名2.4-戊二酮，二乙?；淄椋且环N重要的有機(jī)合成原料。常溫下乙酰丙酮為無(wú)色或微黃色易流動(dòng)的透明液體，熔點(diǎn)-23℃，沸點(diǎn)140.6℃。純品有酯的氣味，工業(yè)品因含有少量雜質(zhì)略有臭味，呈微黃色。乙酰丙酮微溶于水，能與乙醇、乙醚、氯仿、丙酮、冰醋酸等有機(jī)溶劑混溶。乙酰丙酮可與許多金屬形成鹽，與氫氧化鉀作用形成丙酮和酮式兩種互變異構(gòu)體的混合物，處于動(dòng)態(tài)平衡中，其中烯酮式異構(gòu)體由于形成分子內(nèi)氫鍵，所占比例較大，為82%-83%。乙酰丙酮在水中不穩(wěn)定，易分解出醋酸和丙酮。光照射會(huì)自聚成樹(shù)脂，變成褐色液體。

1.乙酰丙酮的應(yīng)用

乙酰丙酮用途極廣，主要用于生產(chǎn)藥品、飼料添加劑和催化劑，此外還用作合成中間體的溶劑以及用于粘合劑，燃料添加劑和金屬螯合劑。在醫(yī)藥工業(yè)中，乙酰丙酮用于生產(chǎn)磺胺二甲基嘧啶等。在獸藥和飼料添加劑方面主要用于合成抗雞球蟲(chóng)病藥物尼卡巴嗪的原料之一。乙酰丙酮在歐美主要用于生產(chǎn)獸藥及飼料添加劑，在日本主要用于生產(chǎn)催化劑。我國(guó)主要用于生產(chǎn)磺胺藥，部分用于獸藥，少部分用于生產(chǎn)催化劑。

2.乙酰丙酮的合成

乙酰丙酮的合成工藝主要有丙酮一乙酸乙酯法、丙酮一醋酐法、乙酰乙酸乙酯-醋酐法、丙炔-醋酸法、乙烯酮-丙酮法等。

2.1丙酮一乙酸乙酯法

在反應(yīng)釜內(nèi)加入金屬鈉、乙醚和冷的無(wú)水乙酸乙酯，攪拌下滴加丙酮，保反應(yīng)溫度為45-55℃，最佳pH值6~6.5。反應(yīng)物經(jīng)分離，精餾得乙酰丙酮。反應(yīng)過(guò)程中放出大量熱，當(dāng)溫度超過(guò)70℃時(shí)有副反應(yīng)發(fā)生。這種方法的缺點(diǎn)是產(chǎn)生大量廢水，20kg金屬鈉可制取50.3kg乙酰丙酮，副產(chǎn)物為34kg的氯化鈉，41.3kg醋酸鈉和153kg水。

2.2丙酮一醋酐法

采用BF3作為催化劑，使用丙酮與醋酐縮合，精制得產(chǎn)品。該工藝簡(jiǎn)單技術(shù)成熟，產(chǎn)率高，可達(dá)80~85%。這種方法的缺點(diǎn)是BF3是危險(xiǎn)品且用量大，安全性較差，廢液處理難度大，成本高，經(jīng)濟(jì)效益不大。

2.3乙酰乙酸乙酯-醋酐法

在裝有分餾塔的反應(yīng)器中投入慚酰乙酸乙酯，醋酐和催化劑氧化鎂，混合后加熱到130℃，反應(yīng)10-13小時(shí)后，溫度升至135-140℃繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)，精餾得到乙酰丙酮，收率約83.4%。這種方法操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)率穩(wěn)定，污染小，經(jīng)濟(jì)效益好。

2.4丙炔-醋酸法

丙炔與醋酸反應(yīng)生成醋酸異丙烯酯，最佳條件是溫度240~250℃，丙炔過(guò)量5~6mol，壓力0.2~0.5Pa，催化劑為醋酸鋅，醋酸轉(zhuǎn)化率為80%時(shí)，醋酸異丙烯醋產(chǎn)率高達(dá)92%，在管式反應(yīng)器中醋酸異丙烯酯重排，反應(yīng)溫度450~480℃，產(chǎn)物經(jīng)冷凝器冷卻后輸入澄清器，澄清液輸入精餾塔分離出乙酰丙酮。這種工藝以煉廠氣或裂解氣為原料，經(jīng)濟(jì)效益較好。

2.5乙烯銅一丙酮法

根據(jù)生成乙烯柄原料的不同，分為丙酮路線(xiàn)和醋酸路線(xiàn)。該方法的第一步是丙酮或醋酸熱裂解生成乙烯酮；第二步用丙烯酯異構(gòu)化生成乙酰烯酯；第三步在催化劉作用下，醋酸異丙烯酯異構(gòu)化生成乙酰丙酮。丙酮或醋酸裂化是一個(gè)可逆熱分解反應(yīng)，裂解的過(guò)種中產(chǎn)生一氧化碳、甲烷、氫等副產(chǎn)物。乙烯酮在酸催化劑作用下被丙酮吸收生成醋酸異丙烯酯。由于該反應(yīng)吸熱，一般在低溫下進(jìn)行。生成的醋酸異丙烯酯在催化劑的作用下，高溫異構(gòu)化重排生成乙酰丙酮。催化劑的加入使副反應(yīng)、副產(chǎn)物質(zhì)種類(lèi)減少，轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)率提高，產(chǎn)量增加。雖然乙烯酮一丙酮法是目前主要的工業(yè)合成方法，但該方法存在著能耗高，收率較低等明顯缺陷。3.展望

我國(guó)現(xiàn)已加入WTO，其下游醫(yī)藥產(chǎn)品出口形勢(shì)越來(lái)越好，這使乙酰丙酮的需求出呈現(xiàn)快速增長(zhǎng)趨勢(shì)。開(kāi)發(fā)生產(chǎn)乙酰丙酮的合理工業(yè)化途徑，具有良好的市場(chǎng)前景。針對(duì)產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀，提出以下發(fā)展建議：

一是不斷提高合成技術(shù)，借鑒國(guó)外先進(jìn)技術(shù)對(duì)現(xiàn)有裝置進(jìn)行改造。新建裝置宜采用醋酸裂解制乙烯酮的方法，目前該技術(shù)國(guó)內(nèi)已經(jīng)開(kāi)發(fā)成熟。隨著東南亞地區(qū)，如馬來(lái)西亞、新加坡等多套羰基化法制醋酸裝置的投產(chǎn)及國(guó)內(nèi)幾套大規(guī)模醋酸裝置陸續(xù)投產(chǎn)，醋酸拱應(yīng)比較充足，價(jià)格平穩(wěn)。利用醋酸裂解制乙烯酮，然后與丙酮反應(yīng)制備乙酰丙酮的經(jīng)濟(jì)性將日益顯現(xiàn)。加外，在原料和產(chǎn)物價(jià)格適宜的條件下，也可考慮采用投資小、反應(yīng)條件溫的乙酰乙酸乙酯-醋酐法。

二是大力拓展乙酰丙酮應(yīng)用領(lǐng)域。目前我國(guó)90%以上產(chǎn)品用于醫(yī)藥和獸藥生產(chǎn)。在國(guó)外，日本80%用于石化反革命應(yīng)催化劑、助催化劑、溶劑和膠粘劑。歐美國(guó)家在催化劑、溶劑等方面的用量出占其消費(fèi)總量的50%以上。因此，國(guó)內(nèi)應(yīng)加大乙酰丙酮的應(yīng)用研究。

三是與國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家相比，我國(guó)乙酰丙酮生產(chǎn)規(guī)模較小，無(wú)法體現(xiàn)規(guī)模效益，不易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制。應(yīng)在具有原料和技術(shù)優(yōu)勢(shì)的企業(yè)，采用先進(jìn)生產(chǎn)工藝，建設(shè)年產(chǎn)3000-5000噸規(guī)?；b置。這樣不僅可以滿(mǎn)足國(guó)內(nèi)市場(chǎng)需求，還能獲得良好的經(jīng)濟(jì)效益。

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