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[論文關鍵詞]苯胺加氫催化劑

[論文摘要]介紹苯胺制造技術，并對各制造技術進行評述。

苯胺是一種重要的有機化工原料和化工產(chǎn)品，由其制得的化工產(chǎn)品和中間體有300多種，在染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、炸藥、香料、橡膠硫化促進劑等行業(yè)中具有廣泛的應用，開發(fā)利用前景十分廣闊。

目前世界上苯胺的生產(chǎn)以硝基苯催化加氫法為主，其生產(chǎn)能力約占苯胺總生產(chǎn)能力的85%，苯酚氨化法約占10%，鐵粉還原法約占5%。

一、硝基苯鐵粉還原法

硝基苯鐵粉還原法采用間歇式生產(chǎn)，將反應物料投入還原鍋中，在鹽酸介質(zhì)和約100℃溫度下，硝基苯用鐵粉還原生成苯胺和氧化鐵，產(chǎn)品經(jīng)蒸餾得粗苯胺，再經(jīng)精餾得成品，所得苯胺收率為95%～98%，鐵粉質(zhì)量的好壞直接影響苯胺的產(chǎn)率。此方法因存在設備龐大、反應熱難以回收、鐵粉耗用量大、環(huán)境污染嚴重、設備腐蝕嚴重、操作維修費用高、難以連續(xù)化生產(chǎn)、反應速度慢、產(chǎn)品分離困難等缺點，目前正逐漸被其他方法所取代。

二、苯酚氨化法

基本工藝過程為：苯酚與過量的氨（摩爾比為1：20）經(jīng)混合，汽化、預熱后，進入裝有氧化鋁-硅膠催化劑的固

定床反應器中，在370℃、1.7MPa條件下，苯酚與氨進行氨化反應制得苯胺，同時聯(lián)產(chǎn)二苯胺，苯胺的轉化率和選擇性均在98%左右。該法工藝簡單，催化劑價格低廉，壽命長，所得產(chǎn)品質(zhì)量好，“三廢”污染少，適合于大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)并可根據(jù)需要聯(lián)產(chǎn)二苯胺，不足之處是基建投資大，能耗和生產(chǎn)成本要比硝基苯催化加氫法高。

三、固定床氣相催化加氫

固定床氣相催化加氫工藝是經(jīng)預熱的硝基苯與大過量的預熱后的氫氣混合，在觸媒固定的反應器中發(fā)生加氫反應生成粗苯胺，粗苯胺經(jīng)脫水、精餾后得成品，苯胺的選擇性大于99%。

固定床氣相催化加氫工藝具有技術成熟，反應溫度較低，設備及操作簡單，維修費用低，建設投資少，不需分離催化劑，產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點；不足之處是單臺反應器能力低，反應壓力較高，易發(fā)生局部過熱而引起副反應和催化劑失活，必須定期更換催化劑。

（一）工藝特點

硝基苯用合成氣預熱，氫氣氣混合后進入列管反應器；使用列管式等溫反應器+堆床絕熱反應器復合操作，反應放出的熱量通過產(chǎn)生17bar蒸汽帶出；使用銅催化劑，消耗為0.6kg/t；單套反應系統(tǒng)最大生產(chǎn)能力5萬噸/年；需要大型氫氣循環(huán)壓縮機；帶有脫水塔+輕組份處理塔、精餾塔+重組份處理塔、苯胺回收塔；精餾塔塔頂產(chǎn)3bar蒸汽；重組份的回收處理，輕重組份7kg/t。

（二）優(yōu)劣勢分析

1.相對優(yōu)勢。固定床反應器操作穩(wěn)定；原料硝基苯、氫氣消耗較低。

2.劣勢。單條反應線最大能力5萬噸/年；催化劑消耗高；需要大量的氫氣進行循環(huán)，消耗蒸汽、循環(huán)水和電；蒸餾系統(tǒng)處理過于復雜；需要去除硝基苯中的二硝基苯，二硝基苯過高會引起催化劑中毒；催化劑更換時比較繁瑣。

四、流化床氣相催化加氫

流化床氣相催化加氫法是原料硝基苯加熱汽化后，與約理論量3倍的氫氣混合，進入裝有銅-硅膠催化劑的流化床

反應器中，在催化劑流化的條件下進行加氫還原反應生成苯胺和水蒸氣，再經(jīng)冷凝、分離、脫水、精餾得到苯胺產(chǎn)品。該法較好地改善了傳熱狀況，控制了反應溫度，避免了局部過熱，減少了副反應的生成，延長了催化劑的使用壽命，不足之處是操作較復雜，催化劑磨損大，裝置建設費用大，操作和維修費用較高。

（一）工藝簡述

氫氣同合成氣換熱后，同硝基苯一起汽化升溫，進入流化床反應，生成苯胺和水，經(jīng)冷卻、靜止分離后為粗苯胺、苯胺水。苯胺水進入苯胺回收塔處理；粗苯胺經(jīng)過脫水塔、精餾塔處理為合格苯胺。

（二）工藝特點

循環(huán)氫氣同合成氣換熱；液-液靜止分離；具有廢水塔、脫水塔、精餾塔；單線能力大；反應器中安裝有熱交換束，該熱交換束浸在流化床內(nèi)。用水作冷媒，反應熱用來生產(chǎn)蒸汽；催化劑需要再生，1-2月再生一次，再生時間月24-72hr；有廢渣產(chǎn)生。（三）優(yōu)劣勢分析

1.相對優(yōu)勢。國內(nèi)技術成熟，投資費用低；觸媒運行成本低。

2.劣勢。硝基苯、氫氣單耗高，生產(chǎn)成本高；單條反應線最大能力7萬噸/年；催化劑需要每1-2月再生一次，耗

時1-3天；生產(chǎn)產(chǎn)品質(zhì)量隨催化劑周期性變化。

五、液相催化加氫

硝基苯液相催化加氫工藝是在150～250℃、0.15～1.0MPa壓力下，采用貴金屬催化劑，在無水條件下硝基苯進行加氫反應生成苯胺，再經(jīng)精餾后得成品，苯胺的收率為99%。液相催化加氫工藝的優(yōu)點是反應溫度較低，副反應少，催化劑負荷高，壽命長，設備生產(chǎn)能力大，不足之處是反應物與催化劑以及溶劑必須進行分離，設備操作以及維修費用高。

（一）工藝簡述

硝基苯先被用作萃取劑從苯胺水中回收苯胺，然后經(jīng)預熱后進入反應器。苯胺料漿（含催化劑）、循環(huán)水、循環(huán)苯胺和氫氣從底部進入，氫溶解在液體混合物中，和硝基苯反應生成苯胺和水。反應生成的少量焦油及催化劑從反應器側線流出經(jīng)催化劑稠厚器過濾后，催化劑回到反應系統(tǒng)。反應物以蒸汽形式從頂部帶出，進入二級廢鍋、空冷器、水冷器冷卻后，氣液分離，合成液靜止分離，粗苯胺通過脫水塔脫水后，進入席夫堿反應器處理低沸物，進入精餾塔處理高沸物。

（二）工藝特點

對氫氣純度要求較高，必須增加甲烷化反應器；使用精硝基苯萃取苯胺水中的苯胺；反應塔為立式、多級、柱塞流反應器，液相加氫；使用以碳為載體的鈀、鉑貴金屬催化劑；反應生成的熱量由反應物以蒸汽的形式從頂部帶出；具有一套催化劑循環(huán)系統(tǒng)，需采購德國設備催化劑增稠器；可產(chǎn)中壓和低壓蒸汽；氫氣、硝基苯投料摩爾比為小，過量氫氣用小型氫氣循環(huán)機循環(huán)；催化劑連續(xù)添加，不需要停車；脫水塔真空脫水；具有席夫堿反應器處理反應生成的低沸物；有廢液產(chǎn)生。

（三）優(yōu)劣勢分析

1.相對優(yōu)勢：（1）原料硝基苯、氫氣消耗低，單位生產(chǎn)成本低；（2）單套裝置生產(chǎn)能力大，反應器可設計最大能力為30萬噸/年；（3）反應器內(nèi)部不需要機械攪拌，不需要大的氫氣循環(huán)系統(tǒng)，氫油比低，排放時可減少氫氣的消耗；（4）三廢產(chǎn)生已達到了最低，接近了理論值；（5）省去了觸媒再生時間，只需要較少的主要設備維修時間，運轉率可高達98%。

2．劣勢：必須增加一套甲烷化裝置，增加投；使用貴金屬催化劑，價格昂貴；貴金屬處理系統(tǒng)復雜，設備較多。

六、結束語

綜上，苯胺的制造技術各具特點，目前主要以硝基苯的加氫技術為主，早期國內(nèi)以硝基苯固定床加氫和氣相流化床為主，但隨著國外硝基苯液相加氫技術的工業(yè)化生產(chǎn)，以其單套裝置產(chǎn)能大，生產(chǎn)成本低，連續(xù)運轉時間長等優(yōu)勢日益得到制造商的青睞。苯胺制造技術也將向著高產(chǎn)能、低成本的方向前進。