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纖維素水解范文第1篇

關(guān)鍵詞：木質(zhì)纖維素水解液；抑制物；釀酒酵母

引言

我國每年產(chǎn)生數(shù)量龐大的固體廢棄物，焚燒已成為最常見的固廢處置方式，該方式不僅浪費(fèi)資源，還嚴(yán)重影響空氣質(zhì)量。報(bào)道顯示微生物可將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為液態(tài)、氣態(tài)的燃料，具有能耗低、轉(zhuǎn)化效率高和不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)，因此，以生物質(zhì)材料作為原材料開發(fā)新能源已受到世界范圍的關(guān)注[1]。

農(nóng)作物秸稈和木材廢棄物在固體廢棄物中占重要地位，其主要成分是木質(zhì)纖維素。木質(zhì)纖維素是一種典型的生物質(zhì)，利用微生物代謝木質(zhì)纖維素產(chǎn)生清潔能源已成為研究熱點(diǎn)之一。目前，釀酒酵母產(chǎn)乙醇被廣泛應(yīng)用于木質(zhì)纖維素的資源化處理工藝，其具有成本低、原料豐富等優(yōu)點(diǎn)。在釀酒酵母利用木質(zhì)纖維素發(fā)酵之前，需對(duì)木質(zhì)纖維素進(jìn)行預(yù)處理和糖化，此時(shí)木質(zhì)纖維素中的纖維素與半纖維素等轉(zhuǎn)化為可發(fā)酵糖，在纖維素與半纖維素等大分子物質(zhì)的分解過程中，引入了一些小分子化合物，這些物質(zhì)對(duì)發(fā)酵有抑制作用，統(tǒng)稱為抑制物。

1 抑制物的種類及抑制作用

木質(zhì)纖維素水解液中的抑制物大致分為三類：弱酸類、呋喃類和酚類化合物。弱酸類主要包括甲酸、乙酸和乙酰丙酸，弱酸會(huì)破壞細(xì)胞內(nèi)外的滲透壓平衡，并進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)部，這部分弱酸在細(xì)胞內(nèi)部進(jìn)一步解離，使得細(xì)胞內(nèi)環(huán)境酸化，影響細(xì)胞內(nèi)部的酶促反應(yīng)，最終抑制細(xì)胞的生長[2]。呋喃類抑制物主要是糠醛和HMF，這類物質(zhì)對(duì)微生物中的乙醇脫氫酶、丙酮酸脫氫酶和醛脫氫酶產(chǎn)生抑制，減緩釀酒酵母的生長；醛類抑制物會(huì)產(chǎn)生細(xì)胞內(nèi)活性氧，導(dǎo)致DNA分解，進(jìn)而阻礙RNA和蛋白質(zhì)的合成[3、4]。相對(duì)于其他類型抑制物，酚類抑制物的毒性更強(qiáng)，低濃度的酚類就可以抑制釀酒酵母的生長，研究表明，低分子量的酚類化合物對(duì)釀酒酵母生長具有更高的抑制作用[5]。

2 降低抑制物對(duì)釀酒酵母抑制作用的措施

2.1 木質(zhì)纖維素水解液脫毒

發(fā)酵前對(duì)木質(zhì)纖維素水解液進(jìn)行脫毒是降低抑制物抑制作用的有效途徑。脫毒方法主要分為物理法、化學(xué)法和生物法，物理方法包括真空干燥濃縮、蒸煮、活性炭吸附、離子交換吸附和溶劑萃取等，這些方法可將水解液中的有毒物質(zhì)在不改變分子結(jié)構(gòu)的前提下去除，不同處理方法的去除效率具有差異[6]?；瘜W(xué)方法是利用各種堿性物質(zhì)（如NH4OH、NaOH、Ca（OH）2等）及過量石灰法對(duì)水解液進(jìn)行處理，通過化學(xué)反應(yīng)改變水解液中的成分以降低抑制物毒性[7]。生物方法是利用特定酶或微生物脫毒，其中，漆酶是一種常用的脫毒酶，通過氧化聚合反應(yīng)將毒性較高的小分子量酚類化合物轉(zhuǎn)化為毒性較低的大分子量酚類化合物[8]。

2.2 提高釀酒酵母對(duì)抑制物的耐受性

除了減少木質(zhì)纖維素水解液中的有毒物質(zhì)，還可提高釀酒酵母對(duì)抑制物的耐受性，目前比較常用的方法是基因工程方法、誘變方法和馴化育種方法?；蚬こ谭椒ㄊ峭ㄟ^添加、敲除或高表達(dá)某一種或幾種與抑制物代謝相關(guān)的基因以提高釀酒酵母對(duì)抑制物的耐受性的方法。改造基因可以直接、快速地使釀酒酵母表現(xiàn)出我們所期望的特性，但木質(zhì)纖維素水解液中的抑制物種類繁多，基因工程方法難以使得釀酒酵母同時(shí)具有多種抑制物耐受性，且釀酒酵母的新陳代謝途徑復(fù)雜，改造基因可能使得釀酒酵母失去原本的優(yōu)良特性[9]。誘變方法以自然突變?yōu)橐罁?jù)，利用誘變劑加快釀酒酵母細(xì)胞基因突變的速度，在短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生大量突型釀酒酵母，經(jīng)過進(jìn)一步的篩選，可獲得具有抑制物耐受性的釀酒酵母，而誘變方法具有不確定性和誘變范圍廣等缺陷，因此需大量的誘變型細(xì)胞增加獲得目標(biāo)菌株的幾率，且誘變劑可能損壞出發(fā)菌株原始基因，丟失優(yōu)良特性。馴化育種是一種模擬自然選擇的過程，根據(jù)生物和環(huán)境共同進(jìn)化的規(guī)律，對(duì)微生物施與一定的選擇壓力，使得微生物在自然突變的基礎(chǔ)上定向進(jìn)化。馴化方法中存在的環(huán)境壓力使得微生物突變具有明確方向，可在短時(shí)間內(nèi)富集突變子，在長期的馴化過程中，菌株的優(yōu)良性質(zhì)可以在代際之間傳遞，增加了優(yōu)良性質(zhì)的穩(wěn)定性[10]；馴化育種的不足之處在于菌株的突變機(jī)理尚未明確，難以通過其他手段獲得該菌株。

3 結(jié)束語

木質(zhì)纖維素水解液中的抑制物會(huì)影響釀酒酵母的發(fā)酵效率，降低代謝產(chǎn)物乙醇的濃度，因此需采取措施降低抑制物對(duì)釀酒酵母的抑制作用。將水解液脫毒與釀酒酵母改進(jìn)進(jìn)行對(duì)比，水解液的脫毒成本較高，不利于木質(zhì)纖維素資源化利用的工業(yè)化發(fā)展，因此有必要提高釀酒酵母對(duì)抑制物的耐受性。木質(zhì)纖維素水解液中抑制物的組分與原材料種類和預(yù)處理方式密切相關(guān)，不同改良釀酒酵母的方法各有其優(yōu)缺點(diǎn)，在實(shí)際應(yīng)用中可將多種方式有效結(jié)合，有利于獲得具有較高耐受性的釀酒酵母。

參考文獻(xiàn)

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纖維素水解范文第2篇

關(guān)鍵詞：木質(zhì)纖維；預(yù)處理；進(jìn)展

作為世界經(jīng)濟(jì)支柱的石油資源預(yù)計(jì)在數(shù)十年左右將會(huì)枯竭，因此，石油替代品的開發(fā)研究迫在眉睫。目前有很多國家在研究以木質(zhì)生物資源為原料用生物轉(zhuǎn)化法制備燃料乙醇，以替代或部分替代儲(chǔ)量有限的石油。

木質(zhì)生物資源的主要成分是纖維素、半纖維素和木素。其中，纖維素、 半纖維素是可發(fā)酵糖的來源，含量占66%～75%（纖維質(zhì)原料的絕干重量）[1]。由己糖通過釀酒酵母發(fā)酵生成乙醇是很成熟的工藝，當(dāng)采用纖維素酶水解木質(zhì)生物資源制造乙醇時(shí)，纖維素酶必須接觸吸附到纖維素底物上才能使反應(yīng)進(jìn)行，因此，纖維素對(duì)纖維素酶的可及性是決定水解速度的關(guān)鍵因素。木素的存在阻礙了纖維素對(duì)酶的可及性，且纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)以及木質(zhì)生物資源的表面狀態(tài)、木質(zhì)生物資源的多組分結(jié)構(gòu)、木素對(duì)纖維素的保護(hù)作用以及纖維素被半纖維素覆蓋等結(jié)構(gòu)與化學(xué)成分的因素致使木質(zhì)生物資源難以水解。木質(zhì)生物資源隨著種類的不同，結(jié)構(gòu)與化學(xué)成分存在差異，對(duì)酶的可及性也有所差異?？偟膩碇v，未經(jīng)預(yù)處理的天然狀態(tài)的木質(zhì)生物資源的酶解率小于20%，而經(jīng)預(yù)處理后的水解率可達(dá)理論值的90%以上。預(yù)處理方法的選擇主要從提高效率、降低成本、縮短處理時(shí)間和簡化工序等方面考慮。理想的預(yù)處理應(yīng)能滿足下列要求：產(chǎn)生活性較高的纖維，其中戊糖較少降解;反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)發(fā)酵無明顯抑制作用；設(shè)備尺寸不宜過大，成本較低;固體殘余物較少，容易純化；分離出的木素和半纖維素純度較高，可以制備相應(yīng)的其他化學(xué)品，實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)的全利用。

目前，木質(zhì)纖維原料預(yù)處理的方法主要有物理法，化學(xué)法，物理化學(xué)法，生物法等。

1　物理方法

常用的物理方法有剪切和研磨，高溫液態(tài)法，高溫分解，微波處理，蒸汽爆破和高能輻射等。

1.1 剪切和研磨

Stuart等[2，3]發(fā)明了一種特殊的纖維素漿的高速剪切裝置，可有效破壞纖維素與木質(zhì)素和半纖維素的物理、化學(xué)結(jié)合，并顯著降低纖維素大分子的結(jié)晶度，提高比表面積。研磨的方法有球磨、錘磨等，比較有效的是球磨。1946年有人用球磨制得了完全無定形結(jié)構(gòu)的纖維素，但這種結(jié)構(gòu)很不穩(wěn)定，很快又重新形成晶態(tài)結(jié)構(gòu)，這也是機(jī)械物理方法常有的弊端。球磨可使纖維素的結(jié)構(gòu)松散和使微纖中和微纖間晶區(qū)間存在的氫鍵斷裂[5，6]。使用三輪球磨處理木質(zhì)纖維素，對(duì)糖化反應(yīng)極為有效。但存在的問題是，機(jī)械處理方法的能耗很高，這無疑增加了生產(chǎn)成本。

1.2 高溫液態(tài)法

液態(tài)熱水法是指將物料置于高壓狀態(tài)的熱水中，溫度為200～230℃，處理物料2～15min使物料的40%～60%溶解，可除去4%～22%的纖維素，35%～60%的木素以及所有的半纖維素[3]。用酸水解生成的糖液，可使以單糖形式存在的半纖維素的回收率高于90%，并且，可使活性纖維轉(zhuǎn)化率高達(dá)90%，但只能在較低固體含量（20%）下對(duì)物料進(jìn)行處理，因此能耗較大，生產(chǎn)效率較低[7]。

1.3 高溫分解

當(dāng)原料在300℃以上的高溫條件下處理時(shí)，纖維素快速分解成為氣體和殘留固體[8]。如果溫度降低，分解速度就會(huì)減慢，而且還會(huì)產(chǎn)生揮發(fā)性的副產(chǎn)物。高溫分解后的木質(zhì)纖維經(jīng)0.5mol/L H2SO4、97℃、2.5h水解可使80%～85%的纖維素生成糖，其中葡萄糖占50%以上[1]。在熱解過程中加入氧會(huì)加快分解過程，當(dāng)用氯化鋅或碳酸鈉作催化劑時(shí)，可以在較低溫下實(shí)現(xiàn)對(duì)純纖維素的分解。

1.4 微波處理

微波是頻率在300MHz到300GHz的電磁波（波長1m～1mm）。微波處理能使纖維素的分子間氫鍵發(fā)生變化，處理后的粉末纖維素類物質(zhì)沒有脹潤性，能提高纖維素的可及性和反應(yīng)活性，可以提高基質(zhì)濃度，得到較高濃度的糖化液，處理時(shí)間短，操作簡單，但由于處理費(fèi)用較高而難以得到工業(yè)化應(yīng)用。

1.5 高能輻射

利用高能射線如電子射線、γ射線來對(duì)纖維素原料進(jìn)行預(yù)處理，以獲得所期望的纖維素聚合度和增加纖維素的活性，以減少溶解用或反應(yīng)用化學(xué)藥品造成的廢水、環(huán)境等污染。文獻(xiàn)[7]指出，電離輻射的作用，一方面是使纖維素聚合度下降，分子量的分布特性改變，使其分子量分布比普通纖維素更集中；另一方面是使纖維素的結(jié)構(gòu)松散，并影響到纖維素的晶體結(jié)構(gòu)，從而使纖維素的活性增加，可及度提高。但是輻射處理的成本較高，目前還很難用于大規(guī)模的生產(chǎn)。

2　化學(xué)預(yù)處理法

常用的化學(xué)法有臭氧法、酸水解法、堿法、氧化脫木素法、有機(jī)溶劑法等。

2.1 臭氧分解法

臭氧可以用來降解麥草、甘蔗渣、干草、花生、松木、棉桿和楊木鋸末等許多木質(zhì)纖維原料的木素和半纖維素。該法中木素受到很大程度的降解，而半纖維素只受到輕微攻擊，纖維素幾乎不受影響。臭氧預(yù)處理的楊木鋸末酶法水解得率為0～57%，木素含量從29%降低為8%。臭氧分解有下列優(yōu)點(diǎn)：（1）高效脫除木素；（2）不產(chǎn)生有毒的阻礙生物過程的化合物；（3）反應(yīng)在室溫、常壓下進(jìn)行。缺點(diǎn)是預(yù)處理需要大量的臭氧，生產(chǎn)成本昂貴[8]。

2.2 酸水解

主要有濃酸水解和稀酸水解兩種。稀酸處理的優(yōu)點(diǎn)在于半纖維素水解得到的糖量大，催化劑成本低，易于中和。但半纖維素水解產(chǎn)物五碳糖易在催化下進(jìn)一步降解（糠醛）。稀酸水解過程為多相水解反應(yīng)，硫酸濃度一般0.5%～2%，溫度為180～240℃，時(shí)間為幾分鐘到幾小時(shí)。Brink[9]為天然纖維素轉(zhuǎn)化為葡萄糖提出了一個(gè)兩步法過程。第一步，把半纖維素解聚為木糖和其他糖類。第二步，把纖維素解聚為葡萄糖。由于酸的濃度低，可以不必進(jìn)行酸的回收。但葡萄糖的最大產(chǎn)率僅占纖維素的55%，并且有較多的解聚產(chǎn)物會(huì)阻止酵母發(fā)酵生成乙醇[10]。法國在1856年即開始進(jìn)行了濃硫酸水解法進(jìn)行乙醇生產(chǎn)。濃酸水解過程為單相水解反應(yīng)，纖維素在濃酸作用下首先溶解，然后在溶液中進(jìn)行水解反應(yīng)。濃酸能夠迅速溶解纖維素，但并不是發(fā)生了水解反應(yīng)。濃酸處理后成為纖維素糊精，變得易于水解，（纖維素經(jīng)濃酸溶液生成單糖，由于水分不足，濃酸吸收水分，單糖又生成為多糖，但這時(shí)的多糖不同于纖維素，它比纖維素易于水解）但水解在濃酸中進(jìn)行得很慢，一般是在濃酸處理之后再與酸分離，使用稀酸進(jìn)行水解。傳統(tǒng)的酸水解流程包括固定水解法、分段水解法和滲濾水解法。一般采用連續(xù)滲濾反應(yīng)器，固體物料充填其中，酸液連續(xù)流過。這樣水解所產(chǎn)的糖可連續(xù)流出，減少了在床內(nèi)停留時(shí)間，相應(yīng)也減少了糖的進(jìn)一步反應(yīng)。也有人提出了兩步法稀酸水解。首先原材料用0.5～2.5 mol/L的稀硫酸處理，約有50%的半纖維素轉(zhuǎn)化為可溶性的低聚糖或單糖， 然后在62.5%～87.5%的液體乙醇中，用2mol/LH2SO4處理，脫除木素。通過以上兩步，總纖維素得率>60%[11]。近年來，人們還研究了助催化劑的作用。即用某些無機(jī)鹽（如ZnCl2，F(xiàn)eCl3等）來進(jìn)一步促進(jìn)酸的催化作用[11]。加電解液NaCl溶液可觀察到非均相稀酸水解速率的提高，酸解速率與添加的電解液的濃度成線性關(guān)系。還有人嘗試在滲濾反應(yīng)器酸解過程中添加非水溶劑。如在稀硫酸中使用丙酮，葡萄糖產(chǎn)率為83.4%，不用丙酮，產(chǎn)量為65%。這表明，在適合的糖化條件下，可用丙酮、酸、水混合體系[12]。酸解法已有近一百年的歷史，發(fā)展至今，仍存在許多問題，如酸回收問題、設(shè)備腐蝕、工程造價(jià)等。另外，酸水解產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物如甲酸、乙酸、糠醛、5-HMF（5-羧甲基糠醛）和苯系化合物，對(duì)后續(xù)發(fā)酵有相當(dāng)?shù)囊种谱饔?。使得乙醇的產(chǎn)量和產(chǎn)率都不是太理想，因此酸法水解正逐漸被生物法所取代。

2.3 堿水解

某些堿可以用來預(yù)處理木質(zhì)纖維原料，處理效果主要取決于原料中的木素含量。堿水解的機(jī)理是基于連接木聚糖半纖維素和其他組分內(nèi)部分子之間（比如木素和其他半纖維素之間）酯鍵的皂化作用。連接鍵的脫除增加了木質(zhì)纖維原料的多孔性。稀 NaOH 處理引起木質(zhì)纖維原料潤脹，結(jié)果導(dǎo)致內(nèi)部表面積增加，聚合度降低， 結(jié)晶度下降，木素和碳水化合物之間化學(xué)鍵斷裂， 木素結(jié)構(gòu)受到破壞。 隨著木素含量從24%～55%降低到20%， NaOH處理的闊葉木消化性從14%增加到55%。 但是稀NaOH預(yù)處理對(duì)于木素含量超過26%的針葉木沒有效果。 對(duì)于木素含量低（10%～18%）的草類原料，稀 NaOH預(yù)處理是有效的[13]。

2.4 氧化脫木素

在過氧化氫存在的情況下木素可被過氧化物酶催化降解。采用過氧化氫預(yù)處理甘蔗渣可以增強(qiáng)其對(duì)酶水解的敏感度。在2%過氧化氫、 30℃條件下預(yù)處理8h，后續(xù)糖化作用中（45℃條件下經(jīng)過纖維素酶水解 24h）大約 50%的木素和大部分半纖維素溶解，纖維素轉(zhuǎn)化成葡萄糖的轉(zhuǎn)化率為95%。Bjerre等[14]研究發(fā)現(xiàn)（20g/L麥草，170℃，5～10min）經(jīng)氧化和堿預(yù)處理后水解，麥草纖維素轉(zhuǎn)化成葡萄糖的轉(zhuǎn)化率可達(dá)85%。

2.5 有機(jī)溶劑法

在有機(jī)溶劑法中，有機(jī)溶劑或水性有機(jī)溶劑和無機(jī)酸催化劑混合物可用來斷裂木素和半纖維素內(nèi)在的化學(xué)鍵。使用的有機(jī)溶劑包括甲醇、乙醇、丙酮、 乙烯基乙二醇、三甘醇及四氫化糠基乙醇。有機(jī)酸比如草酸、乙酰水楊酸和水楊酸可作為有機(jī)溶劑法的催化劑。在高溫條件下無需添加催化劑即可獲得滿意的脫木素度。使用的溶劑經(jīng)過排放、蒸發(fā)、濃縮和回收處理，既可降低成本又避免了阻礙微生物生長、酶法水解和發(fā)酵的化合物生成。

3　物理化學(xué)法

常用的物理化學(xué)法有蒸汽爆裂法、氨纖維爆裂、CO2爆破法、蒸汽爆裂與乙醇抽提結(jié)合法、氨冷凍爆破法等。

3.1 蒸汽爆裂法

這一方法主要指蒸汽爆破技術(shù)。蒸汽爆破是將木質(zhì)纖維原料先用高溫水蒸氣處理適當(dāng)時(shí)間，然后連同水蒸氣一起從反應(yīng)釜中急速放出而爆破，由于木質(zhì)素、半纖維素結(jié)合層被破壞，并造成纖維素晶體和纖維束的爆裂，使得纖維素易于被降解利用。但蒸汽爆理后可能會(huì)提高纖維素的結(jié)晶指數(shù)[15]。最初的蒸汽爆破由Mason于1927年提出并取得專利[16]。此后各國的研究者進(jìn)一步結(jié)合化學(xué)處理，使蒸汽爆破技術(shù)更加完善。蒸汽爆破與酸結(jié)合，分兩步預(yù)處理。

軟木質(zhì)纖維，糖的回收率可大大提高，并可降低后續(xù)酶解過程的酶的用量[17]。蒸汽爆破楊木時(shí)加入NaOH，隨堿濃度的增加，木質(zhì)素脫除率可提高到90%[18]。蒸汽爆破的處理效果不僅與使用的化學(xué)試劑有關(guān)，而且與纖維材料的粒度大小有關(guān)。采用較大的粒度（8～12mm）不僅可節(jié)約能耗，而且可采用較劇烈的操作條件，具有較高的纖維素保留度，較少的半纖維素水解糖類損失，提高纖維素酶的酶解率[19]。

3.2 氨纖維爆裂

氨纖維爆破法比較相似于蒸汽爆破法，氨纖維爆破是指將物料置于高溫高壓狀態(tài)的液態(tài)氨中，保持一段時(shí)間，然后將壓力驟然釋放，使物料爆破。

氨纖維爆破法適合于木素含量低的草本科植物、 闊材和農(nóng)作物的剩余物的預(yù)處理，氨纖維爆破法可有效提高各種木素含量低的草本科植物、闊葉材和農(nóng)作物剩余物的糖化率[20]。Yoon等以氨的水溶液在連續(xù)式反應(yīng)器中對(duì)木質(zhì)纖維原料進(jìn)行預(yù)處理，把5%～15%的氨的水溶液注入有木質(zhì)纖維原料的柱式反應(yīng)器，使木質(zhì)纖維原料被氨浸泡，反應(yīng)溫度為160℃～180℃，氨的水溶液的流速為1ml/cm2min，反應(yīng)時(shí)間為14min。結(jié)果顯示，脫除木素效果好，并且木素脫除的程度可以控制。木素是影響酶解的主要因素之一，因此，脫除木素可以降低酶的量。氨纖維爆破法對(duì)半纖維素的去除程度不高，避免了半纖維素?fù)p失； 破壞纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)提高纖維素的酶解可及性；同時(shí)處理過程中產(chǎn)生的抑制性降解產(chǎn)物少。由于氨的成本高，為了降低成本，避免對(duì)環(huán)境造成污染，在預(yù)處理結(jié)束后，需對(duì)氨進(jìn)行回收再用。對(duì)氨的回收是在溫度高達(dá)200℃的高溫下進(jìn)行的，用氨的過熱蒸汽來蒸發(fā)和剝離殘留在處理過的木質(zhì)纖維原料上的氨，然后，通過調(diào)節(jié)壓力，將氣態(tài)氨從反應(yīng)器里排出，再回用。氨回收的設(shè)備成本及能耗高，并且氨本身的成本高，使得氨纖維爆破法的成本高，無法推廣。

3.3 CO2爆破法

與蒸汽和氨爆破法一樣，CO2爆破法也是對(duì)木質(zhì)纖維原料預(yù)處理的方法。所不同的是該方法處理過程中CO2必須形成碳酸以增加水解率。Walsum[21]等使用CO2爆破法對(duì)玉米秸稈進(jìn)行預(yù)處理，結(jié)果表明：CO2爆破法處理后的玉米秸稈比水蒸汽爆破后的玉米秸稈水解后木糖和呋喃糖得率明顯提高，處理的效果與CO2的壓力有關(guān)，同時(shí)也證實(shí)了碳酸可以作為后續(xù)水解的催化劑。比較甘蔗渣和廢紙的蒸汽爆破、氨爆破和CO2爆破預(yù)處理，發(fā)現(xiàn)CO2爆破法比氨爆破法更加有效，而且不產(chǎn)生抑制后續(xù)水解的副產(chǎn)物。

3.4 蒸汽爆裂與乙醇抽提結(jié)合法

蒸汽爆裂與乙醇抽提結(jié)合法是用高壓飽和蒸汽處理生物質(zhì)原料，然后突然減壓，使原料爆裂降解，然后通過原料洗滌再進(jìn)行乙醇抽提。Hongzhang， Chen[22]等用該方法對(duì)小麥秸稈進(jìn)行了預(yù)處理，工藝為：先用壓力為1.5MPa， 濕度34.01%，處理時(shí)間4.5min（無酸無堿），突然減壓爆裂降解。接著對(duì)原料進(jìn)行洗滌，再用乙醇進(jìn)行抽提，工藝為：乙醇40%，纖維/抽提液1:50（w/v）， 溫度180℃ ，抽提時(shí)間20min， 0.1% NaOH。結(jié)果表明：通過該法處理后的原料中半纖維素、木質(zhì)素含量明顯降低。

3.5 氨冷凍爆破法

氨冷凍爆破[23]是利用液態(tài)氨相對(duì)較低的壓力（1.5MPa左右）和溫度（50～80℃）下將原料處理一定時(shí)間，然后通過突然釋放壓力爆破原料。在此過程中由于液態(tài)氨的迅速汽化而產(chǎn)生的驟冷作用不但有助于纖維素表面積增加，同時(shí)還可以避免高溫條件下糖的變性以及有毒物質(zhì)的產(chǎn)生。氨冷凍爆破中采用的液態(tài)氨可以通過回收循環(huán)利用，整個(gè)過程能耗較低，被認(rèn)為是一種較有發(fā)展前途的預(yù)處理技術(shù)。

4　生物預(yù)處理

在生物預(yù)處理法中，褐腐菌、白腐菌和軟腐菌等微生物被用來降解木素和半纖維素。褐腐菌主要攻擊纖維素，白腐菌和軟腐菌攻擊纖維素和木素。生物預(yù)處理法中最有效的白腐菌是擔(dān)子菌類。Azzam A M[24]研究了19種白腐菌預(yù)處理麥草效果，發(fā)現(xiàn)在5星期內(nèi)35%的麥草被糙皮側(cè)耳菌（Pleurotus ostreatus）轉(zhuǎn)化成還原糖。為了降低纖維素的損失，可采用較少纖維素酶變種的側(cè)孢霉屬白腐菌 Pulverulentum 來降解木片中的木素。據(jù)報(bào)道[25]兩種白腐菌對(duì)百慕大草有降解作用，用白腐菌 Ceriporiopsis subvermispora 和 Cyathus stercoreus 預(yù)處理6周，生物降解率分別提高到29%～32%和 63%～77%。

白腐菌黃孢原毛平革菌（ P.chrysosporium ）在二次代謝過程中產(chǎn)生木素降解酶、木素氧化酶和依賴錳過氧化物酶。其它酶，包括多酚氧化酶、漆酶、H2O2產(chǎn)生酶和醌還原酶也能降解木素[26]。生物預(yù)處理的優(yōu)點(diǎn)是能耗低，所需環(huán)境條件溫和。但是生物預(yù)處理后水解率很低。

5　結(jié)　語

木質(zhì)纖維生產(chǎn)燃料酒精已成為一個(gè)熱門研究課題，預(yù)處理技術(shù)作為木質(zhì)纖維轉(zhuǎn)化為能源的關(guān)鍵步驟，也成為科研工作者關(guān)注的焦點(diǎn)。傳統(tǒng)的化學(xué)處理、機(jī)械處理技術(shù)等耗能較多，且不同程度地存在環(huán)境污染；蒸汽爆破具有處理時(shí)間短、減少化學(xué)藥品用量、無污染、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，是很有發(fā)展前途的預(yù)處理新技術(shù)；生物處理技術(shù)從成本和設(shè)備角度考慮，占有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，但處理效率較低，利用基因工程和傳統(tǒng)的生物技術(shù)對(duì)菌種和酶進(jìn)行改造，提高酶活力，降低酶成本，也有望應(yīng)用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)；利用多種預(yù)處理方法相結(jié)合，開發(fā)更加高效、無污染且成本低的預(yù)處理手段，將是今后木質(zhì)纖維原料預(yù)處理的發(fā)展趨勢(shì)。木質(zhì)纖維原料預(yù)處理問題的解決，將為今后以木質(zhì)纖維為原料的燃料酒精工業(yè)化生產(chǎn)打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

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纖維素水解范文第3篇

關(guān)鍵詞：糠醛渣；乙酰丙酸；產(chǎn)率

我國每年能生產(chǎn)約數(shù)百萬噸含有大量纖維素的糠醛渣，在提倡節(jié)約資源的今天，應(yīng)充分利用糠醛渣中的纖維素來生產(chǎn)高附加值的化工產(chǎn)品。乙酰丙酸可用來制取各種各樣的化工產(chǎn)品，用途極為廣泛。因此，研究將廢棄糠醛渣水解轉(zhuǎn)化制取乙酰丙酸具有重要意義[1]。

本文通過考察各反應(yīng)條件對(duì)乙酰丙酸產(chǎn)率的影響，尋求最優(yōu)工藝條件，為糠醛渣酸水解制乙酰丙酸工藝的優(yōu)化與放大研究奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與設(shè)備

糠醛渣取自本實(shí)驗(yàn)室玉米芯制糠醛所得，98%H2SO4、乙酰丙酸均為市售分析純。實(shí)驗(yàn)使用100ml間歇式高壓反應(yīng)釜（鞏義市英峪玉華儀器廠）；DZ-2BC 型真空干燥箱（天津市泰斯特儀器有限公司）；FA2004 電子天平（上海上平儀器公司）；GC-14B型氣相色譜（日本島津制作所）。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理與步驟

糠醛渣中主要成分為纖維素，糠醛渣中的纖維素在高溫下催化水解可生成葡萄糖，葡萄糖再脫水生成5-羥甲基糠醛，最后5-羥甲基糠醛脫羧可生成乙酰丙酸[2]。

將一定量干燥后的糠醛渣和一定比例的硫酸水溶液與磁力轉(zhuǎn)子加入到100ml高壓反應(yīng)釜中，加熱反應(yīng)一定時(shí)間后冷卻。冷卻后抽慮分離得到反應(yīng)液和固體殘?jiān)?，用氣相色譜分析反應(yīng)液中乙酰丙酸的量。殘?jiān)逑锤稍锖蠓Q量固相殘?jiān)馁|(zhì)量。用Van Soest法[3]分析糠醛渣及乙酰丙酸渣的組成。

1.3 分析方法

采用氣相色譜分析法來分析反應(yīng)后的液體中乙酰丙酸的含量。氣相色譜條件設(shè)定為：毛細(xì)管柱， 氫火焰離子化檢測(cè)器；程序升溫：初始柱溫柱溫100℃， 保持3 min，然后以10 ℃/min速度升至210 ℃，再保持10 min；汽化室的溫度為240 ℃； 檢測(cè)器的溫度為250 ℃；進(jìn)樣量1 μL，分流進(jìn)樣；載氣為高純氮?dú)狻?/p>

乙酰丙酸產(chǎn)率（mol%）=；

失重率（%）= 。

2 結(jié)果與討論

經(jīng)Van Soest法測(cè)定糠醛渣中纖維素含量為54.4%，為了將糠醛渣中的纖維素最大程度的轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸，對(duì)硫酸濃度、溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素進(jìn)行考察，結(jié)果如下：

2.1 硫酸濃度對(duì)乙酰丙酸產(chǎn)率的影響

由文獻(xiàn)[4]可知酸料比對(duì)纖維素的水解影響很大，在固液比1：20，溫度200℃、時(shí)間40min的條件下，改變水溶液中硫酸濃度，結(jié)果如下：

由圖1可以看出隨著硫酸濃度的增加，失重率逐漸增加，纖維素水解率逐漸增加。在硫酸濃度由2%增大到6%的過程中，水解液中乙酰丙酸的摩爾收率也逐漸增加，再增加硫酸濃度，乙酰丙酸的收率基本趨于穩(wěn)定，這是由于當(dāng)無定形區(qū)內(nèi)的纖維素鏈分子水解完畢后，酸分子較難進(jìn)入結(jié)晶區(qū)，故水解速度變得緩慢而逐漸趨于穩(wěn)定，所以乙酰丙酸的收率也趨于穩(wěn)定。

2.2 溫度對(duì)乙酰丙酸產(chǎn)量的影響

在固液比1：20、水溶液中硫酸濃度6%、時(shí)間40min的條件下，改變反應(yīng)溫度，結(jié)果如下：

由圖2可以看出當(dāng)溫度升高時(shí)，乙酰丙酸的產(chǎn)率與原料失重率逐漸增加，反應(yīng)溫度為200℃時(shí)，乙酰丙酸產(chǎn)率最高為51.97mol%；繼續(xù)增加反應(yīng)溫度乙酰丙酸的產(chǎn)率略有下降，而失重率基本不變。這是因?yàn)樵谝欢囟确秶鷥?nèi)溫度越高，反應(yīng)體系中電子轉(zhuǎn)移越快，反應(yīng)速度越快，水解所需時(shí)間越短。而繼續(xù)升高溫度，糠醛渣中的纖維素已幾乎完全分解，反應(yīng)中的中間產(chǎn)物則在高溫下生成其他聚合副產(chǎn)物，生成的乙酰丙酸也會(huì)在高溫下分解，使乙酰丙酸的產(chǎn)率下降[5]。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)乙酰丙酸產(chǎn)量的影響

在反應(yīng)溫度200℃，固液質(zhì)量比1：20，酸質(zhì)量濃度6%，改變反應(yīng)時(shí)間，結(jié)果如下：

由圖3可以看出反應(yīng)時(shí)間增加，乙酰丙酸產(chǎn)率增加，而失重率基本保持穩(wěn)定，此反應(yīng)時(shí)間范圍內(nèi)纖維素幾乎已完全分解。反應(yīng)時(shí)間40min時(shí)，乙酰丙酸產(chǎn)率最高為51.977mol%；繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間乙酰丙酸的產(chǎn)率略有下降。這可能是因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間過短，反應(yīng)未達(dá)到平衡，乙酰丙酸的生成量較少，而反應(yīng)時(shí)間過長，副產(chǎn)物逐漸增多，使乙酰丙酸收率下降。

2.4 固液比對(duì)乙酰丙酸產(chǎn)量的影響

在酸度6%、溫度200℃，反應(yīng)40min條件下，改變固液比，結(jié)果如下：

由圖4中可以看出，固液比增加時(shí)，失重率減少，乙酰丙酸產(chǎn)率下降，說明在較稀的固相濃度的反應(yīng)體系中，硫酸水解的氫離子與纖維素及5-羥甲基糠醛等中間產(chǎn)物的接觸機(jī)率大大增加，從而能更好地催化纖維素水解且能夠快速的將中間產(chǎn)物在催化作用下轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸。

3 總結(jié)

本文對(duì)糠醛渣酸水解制乙酰丙酸的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了研究，考察反應(yīng)條件對(duì)乙酰丙酸產(chǎn)率的影響，可得出在反應(yīng)溫度200℃，硫酸濃度6%，反應(yīng)時(shí)間為40min，固液比1：20時(shí)，乙酰丙酸的產(chǎn)率最高，為51.9mol%。

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纖維素水解范文第4篇

1發(fā)酵抑制物解除策

抑制物解除的基本策略按照處理對(duì)象的不同，可以分為3種：木質(zhì)纖維素物料脫毒、抑制物耐受菌篩選和過程控制優(yōu)化。

1.1木質(zhì)纖維素物料脫毒木質(zhì)纖維素物料脫毒是指針對(duì)酸解、堿解、汽爆等預(yù)處理后的物料，通過一定手段，去除抑制物的過程。目前木質(zhì)纖維素物料脫毒策略大體上可以分為物理法、化學(xué)法和生物法預(yù)處理3大類。物理法是直接去除水解液中的有毒物質(zhì)，而化學(xué)法和生物法在于將有毒物質(zhì)轉(zhuǎn)化為無毒物質(zhì)。目前，文獻(xiàn)已報(bào)道的物理法包括水洗法、蒸發(fā)法、吸附法、萃取法、離子交換法、電滲析法等。水洗法常用于去除汽爆預(yù)處理產(chǎn)生的可溶性發(fā)酵抑制物[9]。蒸發(fā)法是一種簡單地去除預(yù)處理水解液中乙酸和糠醛等揮發(fā)性抑制物的方法[10]。萃取法則是利用糖類與抑制物在萃取劑中溶解性的不同，用溶劑將抑制物從發(fā)酵溶液中分離出來，如采用乙酸乙酯萃取可以去除木質(zhì)纖維素水解液中56%的乙酸和所有的糠醛、香草醛和4-羥苯甲酸[11]。吸附法主要利用樹脂和活性炭具有的較強(qiáng)的吸附能力，去除水解液中的抑制物。一般地，脫毒的效果依次為陰離子交換樹脂>中性樹脂>陽離子交換樹脂[12]。在堿性條件下，陰離子交換樹脂能有效地去除陰離子和中性抑制物?；钚蕴繉?duì)抑制物的去除效果受抑制物性質(zhì)、水解液pH、處理溫度和時(shí)間以及活性炭濃度的影響[13]。電滲析是將陰陽離子交換膜交替排列于正負(fù)電極之間，用特質(zhì)的隔板將其隔開，組成淡化和濃縮兩個(gè)系統(tǒng)，在直流電源的作用下，以電位差為推動(dòng)力，利用膜材料的選擇透過性，把電解質(zhì)從溶液中分離出來，從而實(shí)現(xiàn)溶質(zhì)的分離、濃縮、精制和提純。雙極性膜是一種新型的離子交換復(fù)合膜。它由陽離子交換層(N型膜)和陰離子交換層(P型膜)復(fù)合而成，在直流電場(chǎng)的作用下將水離解，在膜兩層分別得到氫離子和氫氧根離子。雙極性膜電滲技術(shù)目前已經(jīng)應(yīng)用于酸的生產(chǎn)和回收工藝[14-15]。化學(xué)法主要是通過加入化學(xué)試劑使水解液中的抑制物形成沉淀或者通過調(diào)節(jié)pH使抑制物解離以去除毒性化合物的方法。目前應(yīng)用最廣泛的是1945年Leonard和Hajny[16]報(bào)道的過量堿法(Overliming)，即先向預(yù)水解液中加入Ca(OH)2，調(diào)節(jié)pH到9−12，使抑制物沉淀，經(jīng)過離心后再向得到的上清水解液中加入稀硫酸，調(diào)節(jié)pH到5.5。生物法是指利用酶或者微生物的降解作用以達(dá)到改變抑制物結(jié)構(gòu)、降低毒性的方法[17]。生物法可分為酶處理和微生物處理。由于酶具有專一性，所以酶處理只能去除特定的抑制物。漆酶對(duì)酚類化合物的去除作用是明顯的，但對(duì)于乙酸、糠醛和羥甲基糠醛無去除作用[18]?；疑w鬼傘擔(dān)子菌CoprinuscinereusIFO8371生產(chǎn)的過氧化物酶在H2O2存在的情況下，可以將香豆酸、阿魏酸、4-羥基苯甲酸、香草醛、紫丁香醛、香草酸6種化合物轉(zhuǎn)化成高分子量化合物，從而提高拜氏梭菌Clostridiumbeijerinckii利用木質(zhì)纖維素水解液發(fā)酵丁醇的性能[19]。微生物脫毒指的是利用絲狀軟腐菌Trichodermareesei等微生物，去除水解液中乙酸、糠醛和安息香酸衍生物等的方法。例如，利用絲狀軟腐菌處理蒸汽爆破預(yù)處理過的柳樹半纖維素水解液，乙醇的產(chǎn)率可以提升3−4倍[20]。不同抑制物去除方法的優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比見表1。

1.2抑制物耐受菌選育物理、化學(xué)或生物等脫毒方法只能部分去除纖維素水解液中的抑制物，無法完全克服抑制物對(duì)宿主細(xì)胞的毒害作用，并且生物脫毒的費(fèi)用一般占到總投入的30%−40%，幾乎是木質(zhì)纖維素生物轉(zhuǎn)化過程中投入最大的一項(xiàng)工序，使得諸如丁醇等發(fā)酵產(chǎn)物進(jìn)一步降低了自己在同類產(chǎn)品中的競(jìng)爭力[21]。因此，從發(fā)酵微生物本身出發(fā)選育高耐受的菌株，則成為解決底物抑制物問題的另一種有效方法。根據(jù)育種方式的不同，可以分為傳統(tǒng)誘變、代謝工程和合成生物學(xué)。傳統(tǒng)誘變是指通過一些強(qiáng)烈的化學(xué)誘變因子，如甲基磺酸乙酯(EMS)、亞硝基胍(NTC)、丙烯醇等，以及紫外線等物理誘變條件對(duì)出發(fā)菌進(jìn)行誘變以獲取抑制物耐受菌株的方法。由于單一的誘變方法具有菌種性狀不穩(wěn)定、突變方向隨機(jī)等缺點(diǎn)，最近幾年的研究多集中于復(fù)合誘變和菌種馴化。復(fù)合誘變是指利用多種誘變劑同時(shí)或者依次對(duì)出發(fā)菌進(jìn)行處理。誘變劑的復(fù)合處理有一定的協(xié)同誘變效應(yīng)，能增強(qiáng)誘變效果，并能將多種優(yōu)良性狀集中于同一菌株[22]。馴化是指讓細(xì)胞長期在某一環(huán)境下生長，使其能夠適應(yīng)并具有良好性狀的進(jìn)化過程。馴化是在對(duì)機(jī)理知識(shí)理解不足的情況下獲得具有目標(biāo)特性菌株的有效方法。丁明珠等以釀酒酵母為出發(fā)菌種，通過紫外誘變結(jié)合馴化的方法篩選出1株對(duì)于糠醛、苯酚和乙酸都有很強(qiáng)耐受能力的菌株[23]。Keating等[24]利用糠醛、5-羥甲基糠醛和乙酸溶液對(duì)釀酒酵母進(jìn)行馴化，得到了一株在纖維素水解液中具有良好發(fā)酵效果的酵母菌株。Liu等[25]也利用馴化的方法得到了能耐受糠醛的酵母菌株，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)纖維素水解液中糠醛抑制物的原位脫毒。分子生物學(xué)技術(shù)的發(fā)展，使得產(chǎn)溶劑梭菌代謝工程改造成為了可能，外源基因和調(diào)控因子的引入，使代謝工程有別與傳統(tǒng)意義上的菌種改造。利用重組技術(shù)調(diào)控細(xì)胞中酶反應(yīng)、優(yōu)化代謝物的轉(zhuǎn)化與轉(zhuǎn)運(yùn)，可以有效增強(qiáng)宿主細(xì)胞對(duì)于抑制物的耐受能力。楊雪雪[26]對(duì)釀酒酵母同源二倍體單基因缺失株文庫進(jìn)行篩選，經(jīng)過初篩、復(fù)篩、驗(yàn)證等步驟，得到了163個(gè)糠醛抗性相關(guān)基因，并成功構(gòu)造出雙倍體單基因缺失株siz1/siz1，dep1/dep1，sap30/sap30和單倍體單基因缺失株siz1，dep1，sap30菌株，其對(duì)10mmol/L糠醛的抗性比各自相應(yīng)的野生型菌株要高出100倍。Li等[27]利用酵母全基因組表達(dá)譜芯片，研究了釀酒酵母在轉(zhuǎn)錄組水平上對(duì)糠醛和醋酸的代謝響應(yīng)，發(fā)現(xiàn)增強(qiáng)HMG1基因可以提高胞內(nèi)糠醛的轉(zhuǎn)化效率，從而增強(qiáng)菌體的耐受能力。Gorsich等[28]通過對(duì)釀酒酵母單基因突變體庫的篩選找到62種與糠醛耐受性相關(guān)的基因。過表達(dá)其中的葡萄糖-6-磷酸脫氫酶基因ZWF1后，釀酒酵母可以在高濃度的糠醛下生長，這可能是因?yàn)檫^表達(dá)ZWF1使得葡萄糖-6-磷酸脫氫酶的活性增加，為糠醛還原酶或依賴NADPH的脅迫應(yīng)激酶類提供了更多的還原動(dòng)力(NADPH)，進(jìn)而提高了菌體耐受性。目前為止，所得到的各種抑制物耐受菌大多是通過馴化或者傳統(tǒng)誘變篩選得到的。由于抑制物對(duì)于宿主細(xì)胞的抑制機(jī)理還不明確，很難通過定向設(shè)計(jì)獲得具有高耐受性的菌種。因此，深入了解水解液中抑制物與細(xì)胞的相互作用關(guān)系，揭示細(xì)胞的脫毒機(jī)制，進(jìn)而定向改造菌株，是當(dāng)前代謝工程亟待解決的問題。

2新型抑制物解除工藝傳統(tǒng)預(yù)處理方法

[29-31]、菌種改造[24]等方法，對(duì)于突破木質(zhì)纖維素抑制物瓶頸、實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)是必不可少的[32]。但它們只專注于單一的技術(shù)突破，忽略了木質(zhì)纖維素本身所具有的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)[33]。實(shí)際上，木質(zhì)纖維素獨(dú)特的組成特點(diǎn)，可以為我們提供新的研究思路[34]；基于此，陳洪章課題組提出了“源頭降低抑制物——纖維素木質(zhì)素分級(jí)轉(zhuǎn)化”煉制模式，為木質(zhì)纖維素的開發(fā)和利用，探索出了一條全新的工藝路線；并在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步提出了“原位脫毒——發(fā)酵促進(jìn)劑設(shè)計(jì)技術(shù)”，它們共同組成了當(dāng)前最新型的抑制物解除工藝。

2.1源頭降低木質(zhì)纖維素抑制物的分級(jí)轉(zhuǎn)化煉制工藝木質(zhì)纖維素原料具有結(jié)構(gòu)復(fù)雜、不均一的多級(jí)結(jié)構(gòu)。從細(xì)胞組成上，可以分為纖維狀的纖維細(xì)胞和雜細(xì)胞(包括導(dǎo)管、薄壁細(xì)胞、表皮細(xì)胞等)。纖維細(xì)胞木質(zhì)素含量較高，具有較發(fā)達(dá)的次生壁，因此厚度較大。薄壁細(xì)胞腔大、壁薄、長度短，其成分主要為纖維素[35]。由于結(jié)構(gòu)和形態(tài)上的差異，這兩類細(xì)胞所要求的預(yù)處理?xiàng)l件也是不同的[21]。纖維細(xì)胞，細(xì)胞壁木質(zhì)化程度高，結(jié)構(gòu)致密，受熱過程中傳質(zhì)熱阻力大，且不易被撕裂；薄壁細(xì)胞，壁薄而腔大，即有利于傳質(zhì)傳熱，有利于水蒸氣閃蒸對(duì)其物理撕裂。因此，針對(duì)不同組織細(xì)胞分別優(yōu)化處理?xiàng)l件，開發(fā)出了二段汽爆分梳技術(shù)。其具體的工藝過程如下：1)將汽爆壓力控制在0.5−1.0MPa、維壓1−10min，對(duì)秸稈原料進(jìn)行第一段蒸汽爆理。2)通過氣流分級(jí)裝置，將第一段汽爆物料進(jìn)行分級(jí)，得到薄壁組織和纖維組織。薄壁組織可以直接用于纖維素發(fā)酵。3)將分梳得到的纖維組織在壓力為1−1.5MPa、維壓時(shí)間為1−10min條件下進(jìn)行二段蒸汽爆理。二段汽爆分梳工藝，不同于傳統(tǒng)所指的二段汽爆工藝，前者采用較溫和的汽爆條件進(jìn)行第一段汽爆，通過氣流分梳裝置將第一段物料(薄壁細(xì)胞)分級(jí)，得到薄壁組織和纖維組織，再將纖維組織在適當(dāng)?shù)臈l件下進(jìn)行第二段汽爆。該工藝可以實(shí)現(xiàn)纖維素組分的有效分離，即能保證纖維組織達(dá)到較好的預(yù)處理效果，提高纖維原料的酶解效果，又能避免薄壁細(xì)胞的過度降解，從源頭控制了抑制物的產(chǎn)生，減少了脫毒單元操作的引入，簡化了工藝。在二段汽爆以后，將汽爆后的秸稈渣送入1.2m3酸水解罐中，同時(shí)加入0.3%−0.5%的稀硫酸，物料和稀硫酸的體積比控制在1∶5−1∶7，在110−120℃的溫度下水解0.5−1.0h，然后利用螺旋擠壓機(jī)將水解液中的液體和固體分開，分別得到水解液和水解渣。水解液主要成分為非半纖維素，水解渣中主要為木質(zhì)素和纖維素。繼而采用2%的堿液提取殘?jiān)械哪举|(zhì)素，提取率可達(dá)96%，隨后利用逐級(jí)酸性沉淀(pH5−2)分級(jí)木質(zhì)素的方法，可以制得小于6kDa，6−10kDa，10−20kDa和大于20kDa等不同分子量范圍的木質(zhì)素，用于不同功能原料的開發(fā)。本課題組的研究發(fā)現(xiàn)，汽爆秸稈酶解液中并不存在糠醛、5-羥甲基糠醛與乙酸的抑制問題，而汽爆秸稈木質(zhì)素降解物才是抑制丁醇發(fā)酵的主要原因[36]。由于從源頭去除了木質(zhì)素對(duì)于半纖維素和纖維素發(fā)酵的干擾，發(fā)酵液中的抑制物種類較少，濃度較低，經(jīng)過簡單脫毒(5%−10%的活性炭吸附室溫下處理8−12h)，即可用于正常的丁醇發(fā)酵?；谝陨现卮蠹夹g(shù)突破，組建出與其技術(shù)相配套的自主加工的工業(yè)化裝置系統(tǒng)，完成了年產(chǎn)600t秸稈丁醇中試實(shí)驗(yàn)。所建立的技術(shù)工藝在中國吉林省松原市成功用于“30萬t/年秸稈煉制”產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。該生產(chǎn)線將為秸稈作為工業(yè)原料生產(chǎn)能源、材料和化學(xué)品提供新的思路和產(chǎn)業(yè)化示范。該工藝有以下幾個(gè)特點(diǎn)：1)可以從源頭降低抑制物的產(chǎn)生，簡化了操作工序，降低了預(yù)處理的成本。2)通過組分分離，保證了發(fā)酵底物的純度，提高了溶質(zhì)的傳質(zhì)速率和酶的接觸面積，提高了發(fā)酵效率。3)實(shí)現(xiàn)了秸稈全組分高價(jià)化經(jīng)濟(jì)全利用，通過經(jīng)濟(jì)分?jǐn)?，增加了木質(zhì)纖維素的經(jīng)濟(jì)競(jìng)爭力。本實(shí)驗(yàn)室所提出的“源頭降低抑制物——纖維素木質(zhì)素分級(jí)轉(zhuǎn)化”煉制模式，為木質(zhì)纖維素發(fā)酵抑制物的解除及木質(zhì)纖維素開發(fā)利用提供了全新的技術(shù)路線。

2.2基于木質(zhì)纖維素發(fā)酵特點(diǎn)的過程強(qiáng)化工藝從發(fā)酵微生物本身出發(fā)，通過增加發(fā)酵液殊的物質(zhì)，來提高微生物細(xì)胞對(duì)抑制物的耐受能力；或者選育出能夠耐受木質(zhì)纖維素水解液中各種抑制物，并具有較高發(fā)酵性能的微生物，以達(dá)到脫毒的目的，這種方法通常被稱為抑制物的原位脫毒。在木質(zhì)纖維素發(fā)酵過程中，往往微量級(jí)別(mg/L)的“特殊物質(zhì)”，就可以實(shí)現(xiàn)目標(biāo)產(chǎn)物發(fā)酵效率的成倍增長，具有巨大的開發(fā)價(jià)值。這些“特殊物質(zhì)”稱為發(fā)酵促進(jìn)劑，大多數(shù)屬于電子穿梭化合物，即具有多種氧化態(tài)和還原態(tài)的物質(zhì)。它們?cè)诩?xì)菌代謝過程中扮演著重要的角色。外源添加這種電子穿梭化合物，可以改變胞內(nèi)的電子流向，提高電子傳遞速率，進(jìn)而理性調(diào)控生物胞內(nèi)的能量狀態(tài)和生理狀態(tài)，提高菌體的耐受性和目標(biāo)產(chǎn)物的合成能力。常見的電子穿梭化合物，包括中性紅、亞甲基藍(lán)、聯(lián)芐吡啶、二磺酸蒽醌、Fe(OH)3和甲基紫精等。二磺酸蒽醌常用作腐殖酸的類似物，用于研究醌類物質(zhì)在電子傳遞中的作用。外源添加還原性的二黃酸蒽醌可以改變Clostridiumbeijerinckii的代謝模式，提高H2的產(chǎn)量。Fe(OH)3是最常用的氫氧化物，在厭氧發(fā)酵中是良好的電子載體；甲基紫精同鐵氧化還原蛋白的電勢(shì)相似，可以參與一系列生化反應(yīng)過程中的電子傳遞過程，通過鐵氧化還原蛋白-NAD還原酶增強(qiáng)NAD(P)+的電子流。1979年，Hongo等[37]首次提出了“電子能方法”(Electroenergizing)的概念，他們向黃色短桿菌Brevibacteriumflavum菌發(fā)酵液中添加中性紅(電子載體)，發(fā)現(xiàn)谷氨酸的產(chǎn)量明顯提高，而且從陰極傳遞的電子幾乎全部被宿主細(xì)胞吸收。遺憾的是，他們并沒有深入研究這些電子如何進(jìn)入生化代謝途徑。Yarlagadda等[38]通過外源添加甲基紫精，使得Clostridiumsp.BC1的乙醇和丁醇產(chǎn)量分別提高了28倍和12倍，同時(shí)菌體對(duì)于丁醇等物質(zhì)的耐受性明顯提升。Liu等[39]認(rèn)為這些物質(zhì)與胞內(nèi)的NADPH/NADP+和NADH/NAD+總比例有著直接的聯(lián)系，NADPH/NADP+和NADH/NAD+總比例是主導(dǎo)胞內(nèi)代謝狀態(tài)的最主要因素。生物信息數(shù)據(jù)庫KEGG中包括855和1064個(gè)氧化還原反應(yīng)，分別有106和88種以NAD+和NADP+為輔因子的酶催化反應(yīng)(到2012年10月為止)，幾乎涉及所有細(xì)胞骨架類化合物的構(gòu)建(如氨基酸、脂類和核酸)。通過改變胞內(nèi)NADH的水平可以實(shí)現(xiàn)胞內(nèi)代謝流的調(diào)控，提高目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)量，增強(qiáng)菌體的抑制物耐受性。遺憾的是，目前對(duì)于發(fā)酵促進(jìn)劑的研究，主要集中于抑制物耐受機(jī)理的闡明，實(shí)驗(yàn)過程中多采用合成培養(yǎng)基，而實(shí)際生產(chǎn)方面的應(yīng)用幾乎沒有開展?；诖?，我們率先開展了電子載體物質(zhì)、氧化還原物質(zhì)與木質(zhì)纖維素抑制物原位脫毒關(guān)聯(lián)性的研究，利用秸稈水解液進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，取得了良好的發(fā)酵結(jié)果；首次提出了“發(fā)酵促進(jìn)劑設(shè)計(jì)技術(shù)”理念，綜合運(yùn)用前體工程、理論化學(xué)、計(jì)算化學(xué)和計(jì)算機(jī)輔助模擬等手段，構(gòu)建出促進(jìn)劑開發(fā)平臺(tái)技術(shù)，為傳統(tǒng)的發(fā)酵工藝提出了新的研究思路。其主要內(nèi)容為：首先，運(yùn)用組合化學(xué)手段，對(duì)已有的發(fā)酵促進(jìn)劑進(jìn)行歸類分析，獲取其決定作用的“母核”，然后運(yùn)用虛擬組合庫進(jìn)行大通量篩選。虛擬組合庫主要出自3個(gè)來源：一種是基于分子片段的直接枚舉而產(chǎn)生的新的分子庫；一種是基于反合成分析原理的片段化及重組而產(chǎn)生的新分子庫；另一種是基于分子構(gòu)象疊合和遺傳算法中的雜交原理的分子重組而產(chǎn)生的新的分子。目前，已經(jīng)成功完成了系列產(chǎn)品的研發(fā)，即將進(jìn)行實(shí)際發(fā)酵的生產(chǎn)驗(yàn)證。

3展望

纖維素水解范文第5篇

關(guān)鍵詞：生物能源，生物酒精，生物質(zhì)，纖維素，生產(chǎn)過程

0　引言

由于溫室氣溫排放導(dǎo)致全球氣溫變暖，自然石化資源短缺。生物能源成為世界上研究熱點(diǎn)。中國是世界上消耗石油第二的國家，大約占全世界總量的6％。國際能源中心(IEA)估計(jì)中國到2030年每天消耗1.4×107桶汽油；隨著汽車工業(yè)的發(fā)展和普及，2020年，汽車的使用量從2004年大約2.4×107臺(tái)增加到90-140×107臺(tái)，運(yùn)輸所需的能源從現(xiàn)在比例約33％發(fā)展到57％左右，每天的所需量從目前的1.6×107桶到5.0×107桶。因此，到2030年，溫室排放氣體將增長至7.14Gt／年。對(duì)石油的需求導(dǎo)致中國更加依賴進(jìn)口石油，2030年，75％的石油將依靠進(jìn)口。因此，中國面臨能源需求、國家能源安全和環(huán)境污染的挑戰(zhàn)。中國作為發(fā)展中發(fā)展最快，世界上人口最多的國家，在經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展和國際地位大幅提升的基礎(chǔ)，應(yīng)該發(fā)揮其主導(dǎo)作用，制定研究政策和目標(biāo)，開發(fā)利用可持續(xù)“中性碳”能源，其中包括生物酒精的生產(chǎn)和使用。

纖維素生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成生物酒精是世界上生物能源發(fā)展的熱點(diǎn)研究之一。纖維素生物質(zhì)主要包括農(nóng)業(yè)殘?jiān)?水稻、玉米等秸稈)、森林殘?jiān)?樹枝、鋸末)、廢棄物(廢紙)、草本植物(蘆竹)和木質(zhì)植物(麻瘋樹、楊樹)，資源非常豐富，中國僅秸稈一年約有8.4億噸，林木廢棄物約2億噸；到2030年，每年農(nóng)作物殘?jiān)窟_(dá)5.53EJ；森林殘?jiān)_(dá)0.9EJ(3／4來自木材加工，1／4來自森林殘枝殘葉)；加上生物質(zhì)能源種植(每公頃平均產(chǎn)量15噸干，10％的土地可以作為種植面積)，統(tǒng)計(jì)計(jì)算，每年可以提供約23EJ的能源，相當(dāng)于6000億升的石油。而根據(jù)IEA的預(yù)測(cè)，2030年中國需要12.4EJ的交通運(yùn)輸液體能源。如果能夠充分利用木質(zhì)纖維素生物質(zhì)，提高轉(zhuǎn)化技術(shù)，生成酒精，中國可以足夠滿足運(yùn)輸能源的需求。通過轉(zhuǎn)化生成生物酒精使用是中性碳排放過程，減少溫室氣體排放，有利于環(huán)境和資源的平衡利用。

世界上纖維素生物質(zhì)轉(zhuǎn)化生物酒精的技術(shù)基本上處于研究階段。我國在纖維素生物質(zhì)轉(zhuǎn)化生物酒精的技術(shù)方面起步較晚，還是處于初步研究階段。本文主要對(duì)纖維素生物質(zhì)生物酒精生產(chǎn)過程中關(guān)鍵技術(shù)進(jìn)行簡要分析，指出存在的難點(diǎn)和可能性的解決方法以便進(jìn)一步深入研究。

1　纖維素生物酒精生產(chǎn)

1.1　纖維素生物質(zhì)作為生物酒精原料的特征

糖類和淀粉轉(zhuǎn)化酒精的工程通過發(fā)酵，在世界上已經(jīng)實(shí)用化；草本纖維素和木材纖維素轉(zhuǎn)化酒精正處于實(shí)用化過程研究階段。從生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物酒精的容易程度來比較可以得出：糖類>淀粉>草本纖維素>木材纖維素。

淀粉和纖維素都是由葡萄糖組成的多分子高聚體。但是淀粉和纖維素的葡萄糖分子的結(jié)構(gòu)不相同，如圖1所示。淀粉容易生物化學(xué)分解，但是纖維素大分子是由葡萄糖脫水，通過B－1，4葡萄糖苷鍵連接而成的直鏈結(jié)晶性聚合體。在常溫下不發(fā)生水解，高溫下水解也很緩慢。另外，纖維素生物質(zhì)中半纖維素由不同類型的單糖構(gòu)成的異質(zhì)多聚體，包括木糖、阿伯糖、甘露糖和半乳糖等。半纖維素木聚糖在木質(zhì)組織中約占總量的20％～40％，它結(jié)合在纖維素微纖維的表面，并且相互連接(如圖2)。其三，草本和木質(zhì)纖維素表面因?yàn)榉宇惥酆衔锬举|(zhì)素的存在，更加難以分解。因此從纖維素生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為酒精，由于半纖維素和木質(zhì)素的存在，普通的發(fā)酵法不能夠順利完成生物酒精的生成。

1.2　纖維素生物酒精生產(chǎn)過程及有待解決的問題

從纖維素生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物酒精的整個(gè)加工過程，如圖3所示，大致可以分為六個(gè)過程。

首先是生物質(zhì)的收集、水分調(diào)節(jié)和粉碎；然后是生物酒精生成過程，包括前處理、糖化、發(fā)酵和脫水；比如采用進(jìn)行水熱處理、堿化或微生物處理等的前處理措施來使纖維素易于糖化分解；其次，纖維素和半纖維素的糖化處理；接著采用酵母等微生物作用，產(chǎn)生酒精的過程，即發(fā)酵過程；然后，進(jìn)行酒精和水分離，蒸餾脫水過程，完成生物酒精的生成；最后，廢水和廢棄物處理。

12.1　生物質(zhì)利用

世界上對(duì)生物質(zhì)的種類開發(fā)和數(shù)量估算等研究比較多，但關(guān)于生物質(zhì)利用收集運(yùn)輸?shù)认嚓P(guān)研究不是太多。很多研究者提出了生物質(zhì)收集的問題，但沒有進(jìn)行較深入的研究。主要存在以下問題：1)季節(jié)性和地域性強(qiáng)；2)能量密度低；3)輸送成本高。

1.2.2　前處理、糖化技術(shù)開發(fā)

現(xiàn)在研究集中在生物酒精的轉(zhuǎn)化過程中前處理分離木質(zhì)素、纖維素糖化技術(shù)的開發(fā)和提高發(fā)酵效率。按前處理技術(shù)分類，可以分為：1)物理方法(粉碎、爆碎和水熱處理等)；2)化學(xué)方法(酸處理、堿化處理)；3)微生物方法(酵素、微生物菌類利用)。同樣按糖化技術(shù)可以分為三類：1)物理方法(水熱處理等)；2)化學(xué)方法(酸處理)；3)微生物方法(酵素、微生物菌類利用)。

按照前處理和糖化綜合技術(shù)可分成6大類，對(duì)比結(jié)果如表1。其中前5種方法，基本完成實(shí)驗(yàn)研究，處于應(yīng)用初試階段，但可以看出各種方法各有優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，在現(xiàn)有的工藝條件下，還沒有最佳的生產(chǎn)工藝；微生物菌處理+微粉碎+酵素法是雖然處理速度慢，但能量效益和轉(zhuǎn)化效果有望比較理想，環(huán)境負(fù)荷特低，所以前景最好，但各階段都處于開發(fā)中。總體上，尚未有最佳的纖維素生物酒精的加工工藝。

1.2.3　發(fā)酵過程

如圖4所示，三種轉(zhuǎn)化過程。

1)傳統(tǒng)方法：即纖維素酶法水解與乙醇發(fā)酵分步進(jìn)行，水解和發(fā)酵都在最合適的溫度下進(jìn)行，但在酶解過程中分解糖沒有利用反而反饋抑制酶的活性。

2)同時(shí)糖化和發(fā)酵：同時(shí)糖化和發(fā)酵即纖維素酶解與葡萄糖的乙醇發(fā)酵在同一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行，酶解過程中產(chǎn)生的葡萄糖被微生物所迅速利用，解除了葡萄糖對(duì)纖維素酶的反饋抑制作用，提高了酶解效率。要求纖維素酶生產(chǎn)成本和周期的降低，能同時(shí)發(fā)酵五碳糖和六碳糖的轉(zhuǎn)基因酵母，優(yōu)化的預(yù)處理手段以及連續(xù)工藝的開發(fā)和使用：但存在水解和發(fā)酵所需的最佳溫度不能匹配。

3)基因轉(zhuǎn)化微生物直接生成：通過某些微生物的直接發(fā)酵可以轉(zhuǎn)換為酒精。要求微生物既能產(chǎn)生纖維素酶系水解纖維素又能發(fā)酵糖產(chǎn)生乙醇。此方法不需添加 額外的酶，但后者需要酶基因的轉(zhuǎn)入，是一種有前景的方法。

1.2.4　蒸餾、脫水

在這個(gè)環(huán)節(jié)主要要提取高度酒精，去水化；在此過程中主要要注意減少能源消耗。

1.2.5　廢水、廢物處理

減少環(huán)境污染，提高廢棄物利用，開發(fā)肥料、飼料和燃料利用，并力求低能源消耗和低成本。

2　關(guān)鍵技術(shù)討論

2.1　生物質(zhì)收集區(qū)域規(guī)劃和機(jī)械化開發(fā)

要使生物酒精工業(yè)工廠化生產(chǎn)，首先保證充足的生物質(zhì)原料；將分散性、季節(jié)性和區(qū)域性強(qiáng)的生物質(zhì)進(jìn)行收集，各個(gè)地區(qū)的生物質(zhì)種類及數(shù)量、質(zhì)量都是不相同的，因此進(jìn)行區(qū)域規(guī)劃，來有效實(shí)現(xiàn)區(qū)域作業(yè)。如美國NREL研究得出50Km范圍內(nèi)所消耗的能量和成本是比較合適的。

其次是大力開發(fā)生物質(zhì)收集機(jī)械自動(dòng)化，可以提高生產(chǎn)率，減少成本和解決季節(jié)性強(qiáng)等要求。如圖5，稻桿作業(yè)機(jī)械。

2.2　酒精轉(zhuǎn)化新研究技術(shù)分析

綜合前處理糖化和發(fā)酵三種轉(zhuǎn)化過程，酸化轉(zhuǎn)化過程比較簡單，但生成后的廢物、廢水處理造成的環(huán)境負(fù)擔(dān)并不符合未來的發(fā)展方向；如圖6所示理想的纖維素生產(chǎn)生物酒精的過程。

在此過程中，主要是前處理加熱或酸化處理中，容易產(chǎn)生芳香族化合物等抑制物質(zhì)；纖維素酶的利用率低等主要問題，主要解決辦法包括：

1)試圖從其他物種中尋找更符合工業(yè)應(yīng)用以及更具有應(yīng)用前景的纖維素酶，提高酶的適應(yīng)性，加快水解效率和增強(qiáng)耐熱性能。

2)應(yīng)用微生物酶工程技術(shù)，通過分子演化和設(shè)計(jì)來提高酶的功能性；通過強(qiáng)化的低成本發(fā)酵來生產(chǎn)酶制劑；通過基因工程途徑構(gòu)建生產(chǎn)纖維素酶提高酶活性。主要包含三個(gè)研究方向：(a)根據(jù)對(duì)纖維素結(jié)構(gòu)和催化機(jī)理的研究，合理地設(shè)計(jì)每一種纖維素酶；(b)對(duì)纖維素酶的定向進(jìn)化，根據(jù)隨機(jī)突變或分子重組的方法篩選改造后的纖維素酶；(c)重組纖維素酶體系，提高纖維素對(duì)不溶性纖維素的水解速率或程度。

3)通過智能控制技術(shù)對(duì)酶解／發(fā)酵過程進(jìn)行智能化在線監(jiān)控，可以實(shí)時(shí)精確地優(yōu)化動(dòng)態(tài)反應(yīng)條件，提高酶解／發(fā)酵效率。

4)研究開發(fā)適合該體系的高效生物反應(yīng)器和建立描述反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的數(shù)學(xué)模型對(duì)提高效率、掌握過程的機(jī)理及指導(dǎo)過程放大都將有重要的意義。

5)開發(fā)節(jié)能濃縮、脫水裝置，開發(fā)膜分離精餾技術(shù)。

2.3　廢水、廢物處理

完成酒精轉(zhuǎn)化后，廢水、廢物處理是容易忽視的研究內(nèi)容；為了不增加二次環(huán)境污染，這個(gè)環(huán)節(jié)必須而且要對(duì)纖維素生物酒精的生命周期評(píng)價(jià)起較重要的作用，因此，必須考慮作為燃料能源利用，肥料開發(fā)和排水處理。