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關(guān)鍵詞:纖維素根焊;未熔缺陷;控制
一、前言
焊接中纖維素根焊是一種較為常用的焊接方法。相比其它種類的焊接方法,纖維素根焊顯得更加的高效而且能夠方便使用。纖維素根焊是利用電弧電壓輸出,使纖維素焊條以顆粒狀方式噴射并且由此而對(duì)鋼管濟(jì)寧焊接的技術(shù)。相比于傳統(tǒng)低氫焊條的使用,纖維素焊接方式的電流需求更加穩(wěn)定,焊接的質(zhì)量更高。在進(jìn)行纖維素焊接前,要進(jìn)行接頭坡口的準(zhǔn)備、預(yù)熱、以及焊接工藝參數(shù)的設(shè)定,在進(jìn)行纖維素根焊的過(guò)程中,需要就焊條的角度、焊接電流以及焊接的熔孔等參數(shù)進(jìn)行合理的設(shè)置,這樣才能夠得到比較良好的焊接效果。但是因?yàn)榇罂趶降暮腹艿暮附涌臻g受限、溫度的梯度變化大等特點(diǎn),所以在焊接的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生未熔合、未焊透以及咬邊等焊接缺陷,纖維素根焊是常用的返修焊接,在返修焊接中,要對(duì)纖維素根焊的焊接質(zhì)量進(jìn)行有效的控制。
二、纖維素根焊未熔缺陷控制
纖維素根焊工藝參數(shù)設(shè)定不準(zhǔn)確,會(huì)造成內(nèi)咬、未焊透以及未熔等焊接缺陷。因?yàn)樵诤腹艿墓艿婪敌藓附又?,只允許焊接一次,所以必須要對(duì)纖維素焊接的質(zhì)量進(jìn)行良好的控制。纖維素焊接的未熔焊接缺陷可以通過(guò)觀察來(lái)發(fā)現(xiàn),在根焊的過(guò)程中,能夠?qū)@種缺陷進(jìn)行有效的控制。
(一)產(chǎn)生纖維素根焊未熔缺陷的因素
1.焊接參數(shù)選擇不當(dāng)
(1)預(yù)熱溫度不夠。在纖維素根焊中,必須對(duì)焊管進(jìn)行預(yù)熱,如果因?yàn)榧s人的溫度達(dá)不到要求,則在焊接的過(guò)程中會(huì)導(dǎo)致焊管與焊接的溫差大。這樣焊接線在坡口的停留時(shí)間不夠,焊條沒(méi)有完全融合,從而導(dǎo)致未熔缺陷。(2)電弧電壓過(guò)大。在纖維素焊接的過(guò)程中,電弧電壓的大小會(huì)對(duì)焊接的效果產(chǎn)生明顯的影響。如果電弧電壓過(guò)大,會(huì)導(dǎo)致焊條的弧線太長(zhǎng),從而產(chǎn)生熔合不完全的情況發(fā)生。(3)電弧推力過(guò)大。纖維素焊條是有多種物質(zhì)組成的,在纖維素焊接的過(guò)程中,要保持電弧電壓穩(wěn)定,這樣電弧推力才能夠滿足焊接的要求。但是在焊接的過(guò)程中,如果操作不當(dāng)導(dǎo)致電弧的推力過(guò)大,則會(huì)使焊條以不完全熔合的狀態(tài)滴在焊管的表面,導(dǎo)致未熔缺陷的產(chǎn)生。(4)焊接的速度過(guò)快。在纖維素焊接的過(guò)程中,因?yàn)楹笚l熔化的速度較快,所以焊接速度一定要保持較快的速度。這種較快的速度是纖維素焊接廣泛使用的原因洗衣,但是如果焊接的速度與纖維素熔化的速度不相匹配,則會(huì)導(dǎo)致焊接缺陷。未熔焊接缺陷是由于焊接的速度超過(guò)纖維素熔化的速度而產(chǎn)生的缺陷。
2.焊工操作技能
在纖維素焊接的過(guò)程中,焊工的操作技能水平會(huì)對(duì)焊接質(zhì)量產(chǎn)生明顯的影響。在焊接的過(guò)程中,焊工缺乏經(jīng)驗(yàn)造成導(dǎo)致焊條不垂直、熔渣的情況使焊工不能準(zhǔn)確判斷焊接的效果、坡口處理不當(dāng)以及電壓等參數(shù)的調(diào)節(jié)不當(dāng),都會(huì)造成未熔焊接缺陷[3]。
(二)纖維素根焊未熔缺陷的處理
因?yàn)槔w維素焊縫未熔缺陷,會(huì)導(dǎo)致焊縫形成尖角效應(yīng),從而會(huì)形成該焊縫區(qū)域的應(yīng)力集中。在根焊為熔合的區(qū)域,由于歪理作用會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕的現(xiàn)象,從而導(dǎo)致管道發(fā)生泄漏的問(wèn)題。因此在焊接的過(guò)程中必須對(duì)根焊未熔合的問(wèn)題進(jìn)行處理。
1.坡口處理
在進(jìn)行根焊操作前,必須對(duì)根焊的坡口進(jìn)行有效的處理,防止皮口的毛刺等不平滑的現(xiàn)象導(dǎo)致根焊缺憾。坡口的磨口要進(jìn)行處理以保證平滑,而且坡口的角度等參數(shù)要與根焊的要求相互匹配。
2.焊接工藝
在根焊的操作過(guò)程中,要保證以下的操作步驟到位,(1)預(yù)熱;(2)電弧推力;(3)焊接電壓;(4)熔合判斷。在進(jìn)行根焊操作的過(guò)程中,需要設(shè)定良好的操作參數(shù),以保證根焊操作的焊縫符合要求。同時(shí)在操作的過(guò)程中,需要對(duì)焊工的工藝水平進(jìn)行培訓(xùn)以及有效檢測(cè),從而保證焊工根焊操作正確,防止違規(guī)操作產(chǎn)生的未熔缺陷。在焊工的操作中,包保持合理的焊接速率、焊條的角度放置、焊接的手法等操作細(xì)節(jié)一定要符合操作規(guī)范,從而防止根焊未熔缺陷的產(chǎn)生。
三、實(shí)例分析
在某工程焊接的過(guò)程中,產(chǎn)生了約有30%的根焊缺陷。在對(duì)焊接效果進(jìn)行評(píng)價(jià)的過(guò)程中,外觀以及RT檢測(cè)均無(wú)缺陷,但是在進(jìn)行刻槽錘斷的時(shí)候,發(fā)現(xiàn)根焊出現(xiàn)開(kāi)裂。焊縫中心的裂口處,斷面沒(méi)有明顯的缺陷,但是斷裂面的一側(cè)發(fā)生了氧化反應(yīng)而變黑,這是由于在根焊施工的過(guò)程中形成的根焊未熔的缺陷,相對(duì)來(lái)說(shuō)較難判斷,但是因?yàn)槲慈廴毕?,?dǎo)致了該區(qū)域應(yīng)力集中、斷裂面易氧化。根部未熔缺陷在根焊缺陷中存在率較高,因此在根焊的過(guò)程中要采用合適的根焊方法對(duì)根焊未熔缺陷進(jìn)行控制。
(一)焊前準(zhǔn)備
在進(jìn)行根焊的過(guò)程中,需要選擇合適的根焊焊條進(jìn)行焊接施工。采用直徑較小的焊條,產(chǎn)生的焊滴較為均勻,而且能夠有效的避免由于焊滴不能填滿根部造成的未熔缺陷。而且需要采用有效的方法對(duì)焊條進(jìn)行保存管理,施工前保溫2 小時(shí)。在進(jìn)行焊接施工的過(guò)程前,需要對(duì)自然情況進(jìn)行了解,最好選擇空氣濕度與風(fēng)速均滿足焊接的要求;而且選擇在9:00到15:00這段時(shí)間內(nèi)進(jìn)行施工,焊縫不會(huì)受到日光的影響而產(chǎn)生拉伸,避免由于焊縫本身造成的根部未熔缺陷。焊接前需要進(jìn)行有效的預(yù)熱,在進(jìn)行焊接的區(qū)域內(nèi)120mm處進(jìn)行預(yù)熱,防止因?yàn)闇囟炔痪鶆蚨a(chǎn)生的根焊未熔缺陷。當(dāng)外界的溫度比較低的時(shí)候,需要持續(xù)進(jìn)行加熱。焊接前需要對(duì)坡口進(jìn)行有效的處理,保證坡口的平滑減小,使坡口根部的尖細(xì)寬度與焊條的直徑相匹配,從而保證根焊的質(zhì)量,防止坡口不均勻、間隙過(guò)大而產(chǎn)生的未熔缺陷。
(二)焊接工藝
根焊焊接的過(guò)程中,要保持焊接的操作準(zhǔn)確,焊條與焊接相互垂直,而且根焊的焊道在焊縫的中心位置,防止因?yàn)橐н吪c焊滴不適應(yīng)而產(chǎn)生未熔缺陷,而且在焊接的過(guò)程中要保持熔池,根據(jù)熔池來(lái)對(duì)焊接的工藝參數(shù)以及焊接的操作進(jìn)行調(diào)整。根焊完成后需要對(duì)焊縫進(jìn)行及時(shí)的檢測(cè),保證焊接的質(zhì)量,對(duì)焊接的缺陷進(jìn)行及時(shí)的處理。而且在清根打磨的過(guò)程中,需要采用厚度較大的砂輪片,防止在下一階段的焊接中出現(xiàn)未熔焊接缺陷。在纖素根焊的過(guò)程中,采用反復(fù)斷弧焊能夠?qū)Ω傅暮附舆M(jìn)行填充。在焊接完成后,需要對(duì)焊層進(jìn)行保溫措施,以防止焊接的殘余應(yīng)力的影響。
(三)未熔缺陷控制效果
通過(guò)良好的纖維素根焊未熔缺陷的控制,大大減小了該工程段的缺陷率。而且采用纖維素根焊對(duì)已有的缺陷進(jìn)行返修處理,能夠達(dá)到94%的返修成功率,為以后的根焊的未熔缺陷控制打下了良好的基礎(chǔ)。
四、結(jié)論
纖維素根焊在焊管的焊接中具有豐富的用途,利用纖維素根焊的未熔缺陷控制工藝,可以有效的減小未熔缺憾,保證根焊的質(zhì)量以及效率。
參考文獻(xiàn):
關(guān)鍵詞:靜電紡絲;乙基纖維素;酮洛芬;納米纖維膜;藥物緩釋
中圖分類號(hào):TS102.6;TQ340.64 文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A
Preparation of Ethyl Cellulose-based Drug-loaded Nanofibers Using Electrospinning
Abstract: The ethyl cellulose nanofibers loaded with ketoprofen were prepared by using the technology of electrospinning. Fouruer transformation infrared spectroscopy(FTIR), scanning electron microscopy(SEM)and X-ray diffraction(XRD)were used for characterizing the ethyl cellulose nanofibers before and after being loaded with ketoprofen. The results of SEM indicated that the prepared nanofibers using hexafluoroisopropanol as solvent has smooth surface and uniform morphology. The diameters of the nanofibers are between 500~600 nm. The results of FTIR indicated that ketoprofen was successfully loaded on the nanofibers. X-ray diffraction showed that the ketoprofen in the nanofibers changed from crystalline structure to amorphous state. The research of drug releasing indicated that the releasing rate of ketoprofen reached 50% in about 7 days, and the nanofibers can be used as a model for sustained release of drug.
Key words: electrospinning; ethyl cellulose; ketoprofen; nanofiber membrane; sustained release of drug
現(xiàn)階段,靜電紡絲技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于納米傳感器、過(guò)濾材料、組織工程、藥物緩釋等領(lǐng)域。靜電紡納米纖維膜具有超高的比表面積,可促進(jìn)細(xì)胞的粘附和物質(zhì)的運(yùn)輸,而且可以模擬細(xì)胞外基質(zhì),利于細(xì)胞的生長(zhǎng)。
乙基纖維素(EC)是一種不溶于水的纖維素衍生物,被廣泛應(yīng)用于藥物制劑中的片劑粘合材料、薄膜包衣材料、骨架緩釋片、緩釋微丸及緩釋微膠囊等中。乙基纖維素溶于無(wú)水乙醇等溶劑后有較大的粘度,在紡絲過(guò)程中性質(zhì)穩(wěn)定,成纖性能好,在傷口敷料和組織工程方面具有許多潛在應(yīng)用。本試驗(yàn)中利用乙基纖維素的高可紡性制備納米纖維膜,作為藥物載體材料,達(dá)到藥物緩釋的效果。
酮洛芬(KET)是具有苯丙酸結(jié)構(gòu)的非甾體類抗炎藥物,在臨床上廣泛用于治療各種類風(fēng)濕關(guān)節(jié)炎、強(qiáng)直性脊柱炎、牙痛、術(shù)后疼痛等。但長(zhǎng)期服用酮洛芬對(duì)腸胃刺激較大,會(huì)引起潰瘍、出血等不良反應(yīng)。因此,將其與靜電紡絲法結(jié)合,利用納米纖維膜的緩釋,可減少藥物毒副作用。
1 試驗(yàn)部分
1.1 試劑與儀器
1.1.1 試劑
乙基纖維素,阿拉丁試劑生產(chǎn);酮洛芬(MW=254.29,98%),北京百靈威科技有限公司生產(chǎn);六氟異丙醇(MW=168.04,99.5%),阿拉丁試劑生產(chǎn);無(wú)水乙醇(MW=46.08,≥99.7%),江蘇省常熟市楊園化工有限公司生產(chǎn)。試驗(yàn)中所用的水均為蒸餾水。
1.1.2 儀器
掃描電子顯微鏡(SEM);紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV);傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR);X射線衍射儀(XRD);磁力攪拌器;真空干燥箱;氣浴恒溫振蕩器;靜電紡絲機(jī)。
1.2 靜電紡絲液的制備
取 1 g 乙基纖維素加入 5 mL六氟異丙醇(或者無(wú)水乙醇)中,在室溫條件下用磁力攪拌器攪拌48 h以上,配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的均勻溶液。然后在上述紡絲液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%(相對(duì)于乙基纖維素來(lái)說(shuō))的酮洛芬,再在室溫條件下用磁力攪拌器攪拌48 h以上,制成含有酮洛芬藥物的均勻紡絲液。
1.3 靜電紡絲法制備乙基纖維素載藥纖維
將上述紡絲液小心裝入 5 mL的注射器中,注射針頭連接高壓發(fā)生器的正極,鋁箔接收裝置連接負(fù)極,用于接收靜電紡納米纖維膜。針頭到鋁箔接收屏之間的距離為 15 cm,溶液在噴絲口處的流速為 0.3 mL/h,所施加的電壓為13 kV,室溫下操作。在高壓電場(chǎng)作用下,紡絲液噴射最終形成纖維沉積在接收屏上,形成纖維膜,紡絲時(shí)間大約為 8 h。將纖維膜置于真空干燥箱中干燥過(guò)夜,以除去殘留的溶劑。
1.4 載藥納米纖維表征
取載藥前后的納米纖維膜至于掃描電鏡下觀察其形貌,同時(shí)利用傅里葉紅外光譜儀和X射線衍射儀進(jìn)行紅外光譜測(cè)試和結(jié)晶度分析。
1.5 載藥纖維體外釋藥研究
將 4 份重量均為100 mg的乙基纖維素纖維分別浸入20 mL的pH值為 7 的PBS緩沖液中,置于恒溫?fù)u床中,參數(shù)設(shè)置為:溫度37 ℃,速度100次/min,每隔一定時(shí)間取出 1 mL釋放介質(zhì),同時(shí)補(bǔ)入相同體積的PBS緩沖液,采用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定釋放介質(zhì)在254 nm下的吸光度,并且利用藥物標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算藥物累計(jì)釋放量。
2 結(jié)果與討論
2.1 納米纖維膜的掃描電鏡及直徑分析
圖 1 為使用不同溶劑的情況下納米纖維膜的掃描電鏡照片。從圖 1 中可以看出,用無(wú)水乙醇做溶劑紡出的納米纖維膜,纖維直徑粗細(xì)不勻較大,并且偶爾有串珠和粘連現(xiàn)象;而用六氟異丙醇作為溶劑的靜電紡納米纖維膜的纖維粗細(xì)均勻,沒(méi)有粘連現(xiàn)象,說(shuō)明采用六氟異丙醇作為溶劑的乙基纖維素膜具有更好的可紡性。同時(shí),對(duì)比載酮洛芬前后的納米纖維膜的形態(tài)可以看出,載藥之后的納米纖維的形態(tài)較好,纖維直徑相對(duì)較小,粘連較少,說(shuō)明藥物酮洛芬的加入可以改善乙基纖維素的可紡性。
圖 2 用Image J統(tǒng)計(jì)了溶劑為六氟異丙醇的兩種納米纖維的直徑分布情況??梢园l(fā)現(xiàn),乙基纖維素納米纖維平均直徑為549.15 nm,呈現(xiàn)正態(tài)分布,其中直徑在500 ~ 600 nm區(qū)間的占比較大,標(biāo)準(zhǔn)差為76.11 nm;乙基纖維素/酮洛芬納米纖維的平均直徑為530.62 nm,呈現(xiàn)正態(tài)分布,其中直徑在500 ~ 550 nm區(qū)間的占比較大,標(biāo)準(zhǔn)差為73.31 nm,這與乙基纖維素納米纖維的平均直徑相比大約減少了20 nm,與前面所做的掃描電鏡分析結(jié)果一致。說(shuō)明了酮洛芬已成功負(fù)載在乙基纖維素納米纖維上且粗細(xì)較均勻。
2.2 納米纖維膜的紅外光譜分析
圖 3 為乙基纖維素納米膜、乙基纖維素/酮洛芬納米纖維膜以及酮洛芬納米纖維的FTIR圖譜。3 474.19 cm-1處為乙基纖維素的羥基峰,1 107.44 cm-1處的峰是由乙基纖維素分子內(nèi)醚鍵的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的。在乙基纖維素納米膜、乙基纖維素/酮洛芬納米纖維膜的紅外圖譜中都可以看到這兩個(gè)特征峰的存在。在酮洛芬的紅外光譜圖中,1 695.63cm-1和1 655.13 cm-1處為酮洛芬上的碳氧雙鍵的伸縮振動(dòng)峰,在乙基纖維素/酮洛芬納米纖維膜上出現(xiàn)相同的特征峰,表明酮洛芬成功負(fù)載于乙基纖維素納米纖維膜上。
2.3 XRD分析
測(cè)得的X-衍射圖譜如圖 4 所示,從圖 4 可見(jiàn)乙基纖維素纖維在2θ為44.3°處有一個(gè)高的衍射峰,在15.9°處有一個(gè)較低的衍射峰,而酮洛芬在載入納米纖維前,在2θ為15°、18.3°、22.8°等處均有衍射峰值,而在載入納米膜之后特征峰消失,說(shuō)明酮洛芬在納米纖維中呈無(wú)定形狀態(tài)。
2.4 體外藥物緩釋性能
圖 5 為乙基纖維素/酮洛芬納米纖維膜中酮洛芬藥物的體外累積釋放率曲線圖。由圖 5 可知,酮洛芬的釋放速率相對(duì)較慢,總的藥物釋放量較小,7 天左右達(dá)到一個(gè)最大釋放量,為50%左右。這是因?yàn)橐一w維素是一種疏水材料,在緩沖液中的溶解度很小,所以負(fù)載在納米纖維膜中的藥物很難被快速釋放出來(lái),但這也正好達(dá)到了藥物緩慢釋放的效果,延長(zhǎng)了用藥時(shí)間。因此,本文所述的乙基纖維素納米纖維膜可以用作緩慢釋藥的載體模型,用于不同疾病的治療。
3 結(jié)論
本文以乙基纖維素為原料,酮洛芬為藥物模型,利用靜電紡絲計(jì)算制備了乙基纖維素/酮洛芬納米纖維膜,利用SEM和FTIR驗(yàn)證了納米纖維膜中藥物酮洛芬的存在,說(shuō)明乙基纖維素載藥纖維制備成功。XRD表征了結(jié)晶度變化情況,同時(shí),還對(duì)其藥物體外緩釋性能進(jìn)行了考察。試驗(yàn)結(jié)果表明:采用靜電紡絲制備的乙基纖維素/酮洛芬納米纖維膜,表面光滑無(wú)粘連,直徑在500 ~ 600 nm之間,藥物在其中由結(jié)晶狀態(tài)變成了無(wú)定形狀態(tài)。釋藥研究結(jié)果表明在 7 天左右的釋藥率達(dá)到50%左右,可以用作藥物緩釋材料模型。
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本文作者結(jié)合實(shí)際工作經(jīng)驗(yàn),論述再生纖維素纖維與棉混紡產(chǎn)品采用甲酸/氯化鋅法進(jìn)行定量分析時(shí)的主要影響因素,并總結(jié)出一套嚴(yán)謹(jǐn)?shù)牟僮鞑襟E,可提高檢測(cè)的準(zhǔn)確性。
關(guān)鍵字:再生纖維素纖維;棉;定量;甲酸/氯化鋅;影響因素
目前對(duì)于再生纖維素纖維與棉混紡產(chǎn)品的定量分析方法,國(guó)內(nèi)主要依據(jù)GB/T 2910.6―2009《紡織品 定量化學(xué)分析 第6部分:粘膠纖維、某些銅氨纖維、莫代爾纖維或萊賽爾纖維與棉的混合物(甲酸/氯化鋅法)》進(jìn)行測(cè)試[1]。該方法中所采用的處理溫度有兩種選擇,一種為40℃處理2h,一種為70℃處理20min。由于有些高濕模量纖維在40℃下溶解不充分,且耗時(shí)長(zhǎng),因此日常檢驗(yàn)中以選擇70℃處理居多。因在70℃溫度下,溶劑對(duì)棉的影響較大,其修正系數(shù)為1.03,因此如在試驗(yàn)過(guò)程中影響因素控制不好其結(jié)果就會(huì)出現(xiàn)較大偏差。
本文筆者結(jié)合多年的纖維含量的工作經(jīng)驗(yàn),現(xiàn)將70℃溫度下,甲酸/氯化鋅法對(duì)再生纖維素纖維與棉混紡產(chǎn)品定量分析影響因素歸納如下。
1 樣品的預(yù)處理
在GB/T2910.6―2009標(biāo)準(zhǔn)的甲酸/氯化鋅法中明確規(guī)定,當(dāng)混合物中的粘膠纖維、銅氨纖維、萊賽爾纖維或莫代爾纖維中存在活性染料,致使這些纖維不能完全溶解時(shí),不適用本標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)于深色織物,一般要進(jìn)行剝色處理才能獲得更準(zhǔn)確的混紡比例。如劉艷[2]探討了利用聯(lián)二亞硫酸鈉對(duì)混紡產(chǎn)品進(jìn)行剝色,取得較好的結(jié)果。
2 樣品制備
在GB/T 2910.1―2009中給出了樣品的制備方法[3]。但在實(shí)際工作中,有些樣品不必完全按照標(biāo)準(zhǔn)要求制備,經(jīng)驗(yàn)證明對(duì)于較薄的普通織物為了節(jié)約檢測(cè)時(shí)間,可將試樣剪成細(xì)條狀,樣品較易被充分浸濕,即可得到準(zhǔn)確的定量結(jié)果。但對(duì)于密度較大且較為厚重的織物必須嚴(yán)格按標(biāo)準(zhǔn)要求拆成紗線后進(jìn)行樣品處理。
3 溶液的配制
標(biāo)準(zhǔn)中溶液的配制方法為20g無(wú)水氯化鋅(質(zhì)量分?jǐn)?shù)>98%)和68g無(wú)水甲酸加水至100g。但通過(guò)與部分生產(chǎn)廠家自檢實(shí)驗(yàn)室的接觸發(fā)現(xiàn),有些試驗(yàn)人員常常以20g無(wú)水氯化鋅和68mL無(wú)水甲酸,用水定容至100mL,忽略標(biāo)準(zhǔn)中的配制方案是以質(zhì)量計(jì)算的,而非體積。由于纖維素纖維在不同濃度的氯化鋅[4]和甲酸溶液中的溶解度不同,按上述體積配制方案將降低氯化鋅濃度導(dǎo)致再生纖維素不能徹底溶解。由于甲酸對(duì)人體有危害, 很多實(shí)驗(yàn)室并不具備可在通風(fēng)櫥中稱量的條件,因此為了便于操作,將甲酸用量以體積計(jì)算較為方便。筆者日常試驗(yàn)采用的配方為:稱取20g無(wú)水氯化鋅(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司,分析純),加入60mL98%甲酸(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),再加入10mL的水即配制成100g甲酸/氯化鋅溶液。如試樣中有銅氨纖維、莫代爾纖維或萊賽爾纖維存在時(shí),則應(yīng)預(yù)先試驗(yàn)是否溶于試劑。
4 溫度
溫度的控制在甲酸/氯化鋅法對(duì)棉和再生纖維素纖維進(jìn)行定量過(guò)程中十分重要。在樣品溶解過(guò)程中溫度過(guò)高過(guò)低都會(huì)對(duì)定量結(jié)果產(chǎn)生影響,如果溫度過(guò)高會(huì)加大溶液對(duì)棉的損傷,導(dǎo)致棉定量偏低;溫度過(guò)低常常出現(xiàn)再生纖維素纖維溶解不充分,棉定量偏高。另外,在樣品溶解后剩余殘留物的沖洗過(guò)程中也要做好溫度控制,如在沖洗過(guò)程中溫度降低,已溶解的組分會(huì)重新形成糊狀物,造成沖洗困難。經(jīng)過(guò)大量的實(shí)踐檢驗(yàn),筆者認(rèn)為下述方法可較好的控制沖洗溫度,取得較為滿意的定量結(jié)果。
(1)在試驗(yàn)開(kāi)始前首先將甲酸/氯化鋅溶液預(yù)熱到70℃,并預(yù)熱好充足試驗(yàn)中沖洗所用的熱水。
(2)將抽濾裝置至于水浴鍋旁邊,這樣保證殘留物轉(zhuǎn)移到坩堝的速度較快。用70℃甲酸/氯化鋅溶液將殘留物轉(zhuǎn)移到坩堝中,用同溫度的甲酸/氯化鋅溶液進(jìn)行沖洗時(shí)不要將坩堝中的溶液抽濾完全,使坩堝保持較高的溫度。
(3)立即用70℃的水沖洗坩堝中殘留物。如果在此過(guò)程中發(fā)現(xiàn)坩堝中的溶液很難抽濾,則表明坩堝中殘留物已因溫度較低而聚結(jié)。此時(shí)停止試驗(yàn),重復(fù)步驟(2)即可解決此類問(wèn)題。
在整個(gè)沖洗過(guò)程中,在用稀氨水中和前,保持溶液沖洗溫度極為重要。沖洗完成后,可見(jiàn)廢液瓶中有白色絮狀物,則表明試樣中的再生纖維素纖維已被順利溶解。
5 處理時(shí)間
GB/T 2910.6―2009甲酸/氯化鋅法70℃下處理20min,溶液對(duì)棉的修正系數(shù)為1.03。選用棉貼襯作為試樣,延長(zhǎng)溶液對(duì)棉的處理時(shí)間至30min,計(jì)算其修正系數(shù)。
表1 甲酸/氯化鋅法70℃下處理30min棉的修正系數(shù)
由表1可見(jiàn),延長(zhǎng)溶液處理時(shí)間,棉的修正系數(shù)為1.04~1.05之間,大于1.03。因此嚴(yán)格控制溶液的處理時(shí)間對(duì)保證結(jié)果的準(zhǔn)確性十分重要。
在實(shí)際檢測(cè)中為了消除時(shí)間對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響,平行樣間加入處理溶液時(shí)需間隔一段時(shí)間,間隔時(shí)間的長(zhǎng)短取決于工作者在試驗(yàn)過(guò)程中的沖洗所用時(shí)間。
6 結(jié)論
總之,GB/T 2910.6―2009(甲酸/氯化鋅法)在70℃的下進(jìn)行定量分析,樣品處理和制備、溶液的配制以及試驗(yàn)過(guò)程中的溫度與時(shí)間都會(huì)對(duì)試驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生影響,且隨著處理溫度的提高和時(shí)間的延長(zhǎng),溶液對(duì)棉的修正系數(shù)越大。以上為筆者在工作中的實(shí)踐總結(jié),為準(zhǔn)確地進(jìn)行再生纖維素纖維與棉混紡產(chǎn)品定量分析提供參考。
參考文獻(xiàn):
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纖維素酶是一組復(fù)合酶系,通過(guò)多種酶的協(xié)同作用水解降解纖維素,纖維素酶主要來(lái)源于可產(chǎn)纖維素酶的細(xì)菌和真菌。其中,由于絲狀真菌纖維素酶產(chǎn)量高于細(xì)菌和酵母菌等真菌,被廣泛應(yīng)用于纖維素酶產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。作為絲狀真菌中的一員,黑曲霉菌高產(chǎn)纖維素酶,且安全、無(wú)毒素,在產(chǎn)纖維素酶微生物研究領(lǐng)域,黑曲霉菌是開(kāi)發(fā)、利用最為廣泛的真菌之一。近年來(lái),在高產(chǎn)纖維素酶微生物,發(fā)酵產(chǎn)酶工藝,應(yīng)用領(lǐng)域等方面國(guó)內(nèi)外均開(kāi)展了相關(guān)研究,且取得了一定的進(jìn)展。
1 纖維素酶的組成與催化機(jī)制
纖維素酶是由三種不同酶組成的復(fù)合酶系,主要包括內(nèi)切葡聚糖酶、外切葡聚糖酶或纖維二塘水解酶、β - 葡萄糖苷酶。三種酶通過(guò)協(xié)同作用將纖維素降解為寡糖和纖維二塘,并最終水解為葡萄糖。內(nèi)切葡聚糖酶主要作用于纖維素分子的非結(jié)晶區(qū),隨機(jī)水解β - 1,4 糖苷鍵并產(chǎn)生大量帶有非還原末端的小分子纖維,此外,也能水解纖維素的某些基團(tuán)取代產(chǎn)物,如羧甲基纖維素和羥乙基纖維素等。外切葡聚糖酶主要作用于微晶纖維素分子的還原端和非還原端,水解β - 1,4 糖苷鍵,從而裂解下二糖分子。β - 葡萄糖苷酶可將纖維二糖和其他可溶性寡糖水解為葡萄糖。
2 產(chǎn)纖維素酶微生物
產(chǎn)纖維素酶的微生物主要包括細(xì)菌、真菌和放線菌。放線菌和細(xì)菌纖維素酶產(chǎn)量相對(duì)較低,放線菌生長(zhǎng)緩慢,相關(guān)研究較少,細(xì)菌纖維素酶多為內(nèi)切葡聚糖酶,對(duì)結(jié)晶纖維素?zé)o活性,且分離難度較大,影響其產(chǎn)業(yè)化開(kāi)發(fā)。高產(chǎn)纖維素酶的真菌主要包括曲霉菌屬、木霉菌屬、青霉菌屬、鐮孢菌屬和枝頂孢雄屬等。其中,絲狀真菌是纖維素酶產(chǎn)業(yè)化開(kāi)發(fā)與利用的首選微生物。曲霉菌屬是絲狀真菌中著名的高產(chǎn)纖維素酶菌屬之一,而作為曲霉菌屬中的一員,黑曲霉菌除高產(chǎn)纖維素酶外,還能合成木聚糖酶、果膠酶、淀粉酶、α - 半乳糖苷酶、β - 葡聚糖酶、葡萄糖氧化酶、脂肪酶、甘露聚糖酶、植酸酶、蛋白酶等酶,可促進(jìn)生物質(zhì)的高效降解,且安全、無(wú)毒素,其研究與產(chǎn)業(yè)化開(kāi)發(fā)也較為廣泛。
3 黑曲霉菌產(chǎn)酶工藝與影響因素
由于黑曲霉菌需在低含水量固態(tài)發(fā)酵底物中生長(zhǎng)、傳代,其生產(chǎn)纖維素酶工藝通常采用固體發(fā)酵法。固體發(fā)酵法的最大優(yōu)點(diǎn)是可以利用木質(zhì)纖維素廢棄物作為發(fā)酵底物,且固體發(fā)酵法提供的生長(zhǎng)環(huán)境與黑曲霉菌的天然生長(zhǎng)環(huán)境相似,更有利于其生長(zhǎng)、傳代。此外,固體發(fā)酵法還具備成本低,工藝簡(jiǎn)單,酶產(chǎn)物回收率高,能源需求低,污水排放少等優(yōu)點(diǎn)。主要缺點(diǎn)是發(fā)酵過(guò)程中溫度、pH、營(yíng)養(yǎng)成分含量等工藝條件的控制與監(jiān)測(cè)較為復(fù)雜與困難。另外,國(guó)外也有學(xué)者改良了黑曲霉菌發(fā)酵產(chǎn)酶工藝,Cunha 等選用黑曲霉菌為生產(chǎn)菌,甘蔗廢棄物為發(fā)酵底物,應(yīng)用固液連續(xù)發(fā)酵法生產(chǎn)纖維素酶,研究結(jié)果表明,應(yīng)用固液連續(xù)發(fā)酵法獲得內(nèi)切葡聚糖酶和木聚糖酶產(chǎn)量高于傳統(tǒng)的固體發(fā)酵法。
黑曲霉菌纖維素酶產(chǎn)量受到多種因素影響,主要包括發(fā)酵培養(yǎng)工藝,產(chǎn)酶誘導(dǎo)因子,菌株產(chǎn)酶效率,發(fā)酵設(shè)備生產(chǎn)效率等均可影響黑曲霉菌的生長(zhǎng)狀態(tài),從而影響其酶合成量。其中,發(fā)酵培養(yǎng)條件( 如pH、溫度、培養(yǎng)基氮源、碳源、陽(yáng)離子等) 可通過(guò)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)改良。在固體發(fā)酵底物中添加不同種類的纖維素和木質(zhì)素,乳糖等誘導(dǎo)因子,可在一定程度上誘導(dǎo)黑曲霉菌提高纖維素酶產(chǎn)量。
4 產(chǎn)纖維素酶黑曲霉菌應(yīng)用研究
黑曲霉菌高產(chǎn)纖維素酶,在乙醇等生物燃料開(kāi)發(fā)領(lǐng)域具有一定應(yīng)用前景。此外,在食品加工,木質(zhì)纖維素廢棄物降解,動(dòng)物飼料添加劑等領(lǐng)域也取得了相關(guān)研究進(jìn)展。
4. 1 生物燃料
2010 年我國(guó)可收集秸稈資源量約為7 億t,加上工業(yè)和林業(yè)纖維廢棄物,每年木質(zhì)纖維素資源總量將超過(guò)20 億t。產(chǎn)纖維素黑曲霉菌可將農(nóng)作物的秸稈、工業(yè)和林業(yè)纖維廢棄物等木質(zhì)纖維素原料水解為葡萄糖,用于生產(chǎn)乙醇、有機(jī)酸和其他化學(xué)制品,從而緩解人們對(duì)礦物燃料的依賴。Bjorn 等將甘蔗渣和云杉木水解液作為發(fā)酵底物,研究了重組黑曲霉菌D15 菌株的產(chǎn)酶特性,結(jié)果表明,重組黑曲霉菌D15 不僅可降解木質(zhì)纖維素,還可降解和轉(zhuǎn)化其衍生物,如乙酸、呋喃醛、紫錐菊多酚等,有利于酵母菌乙醇發(fā)酵,從而促進(jìn)以木質(zhì)纖維素生物質(zhì)為原料第二代生物乙醇工廠的發(fā)展。
4. 2 食品加工
在保健食品、果汁和蔬菜汁加工和茶葉加工等領(lǐng)域,國(guó)內(nèi)外學(xué)者報(bào)道了相關(guān)研究。Dhillon 等選用蘋果醬、稻殼、藜蘆醇、硫酸銅、乳糖等原料配制固體發(fā)酵培養(yǎng)基,研究了黑曲霉菌NRRL - 567 纖維素酶粗提液中非特異性殼多糖酶和殼聚糖酶的活性,殼多糖酶和殼聚糖酶活性分別達(dá)到了70. 28 U/g 和64. 20 U/g,且保存1 個(gè)月后酶活性仍達(dá)到92% ~94%。高殼多糖酶和殼聚糖酶活性的黑曲霉菌纖維素酶提取液,可用于生產(chǎn)低分子量殼多糖和殼聚糖低聚體。在保健食品生產(chǎn)方面具有重要的用途。Ajay等從黑曲霉菌DFR - 5 酶液中提純木聚糖酶,并研究了木聚糖酶與果膠酶和纖維素酶混合物對(duì)菠蘿汁產(chǎn)量和澄清度的影響。與對(duì)照組相比,木聚糖酶試驗(yàn)組菠蘿汁的生產(chǎn)率和澄清度分別達(dá)到了71. 3% 和64. 7%,均高于對(duì)照組( 61. 8% 和57. 8%) 。結(jié)果表明,黑曲霉菌木聚糖酶提取液可用于提高果汁澄清度,在果汁和蔬菜汁加工領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用前景。另外,在茶葉加工領(lǐng)域,黑曲霉菌是普洱茶發(fā)酵過(guò)程中的優(yōu)勢(shì)菌,通過(guò)合成多種酶類,促進(jìn)酚類物質(zhì)、纖維素、果膠、蛋白質(zhì)等物質(zhì)的分解,可一定程度上改善茶葉感官特性,縮短加工時(shí)間,提高茶葉品質(zhì)。
4. 3 木質(zhì)纖維素廢棄物降解
纖維素類城市固體廢棄物作為一類可再生生物質(zhì),其資源量巨大,可用于生產(chǎn)纖維素酶,Gautam等選用城市固體廢棄物作為碳源,研究了黑曲霉菌和木霉菌纖維素酶活,固體廢棄物、蛋白胨、酵母提取液為最理想的碳源和氮源,黑曲霉菌和木霉菌培養(yǎng)物中酶的總量比其他真菌高40% ~ 60%。結(jié)果表明,纖維素類城市固體廢棄物作為一種碳源,可由黑曲霉菌和木霉菌降解、利用。此外,黑曲霉菌還可降解農(nóng)作物秸稈、甘蔗渣、椰殼廢棄物等纖維素廢棄物資源,合成纖維素酶,變廢為寶,從而減少資源浪費(fèi),降低環(huán)境污染。
4. 4 動(dòng)物飼料添加劑
由于黑曲霉菌安全,無(wú)毒素,且高產(chǎn)纖維素酶,在動(dòng)物飼料添加劑研究與應(yīng)用領(lǐng)域,已引起國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注。Chandra 等分別以牛落花生飼草、麥麩、米糠、鋸屑等木質(zhì)纖維素作為固體發(fā)酵底物,研究了黑曲霉菌濾紙酶活、羧甲基纖維素酶活和葡萄糖苷酶酶活,比較了各種底物發(fā)酵前后蛋白含量。其中,黑曲霉菌發(fā)酵落花生飼草和麥麩底物后濾紙酶活、羧甲基纖維素酶活、β - 葡萄糖苷酶酶均顯著高于其他實(shí)驗(yàn)組。此外,發(fā)酵后的牛落花生飼草蛋白含量有所提高。結(jié)果表明,黑曲霉菌可發(fā)酵牛落花生飼草、麥麩等木質(zhì)纖維素合成纖維素酶,且提高了牛落花生飼草營(yíng)養(yǎng)價(jià)值。張福元等研究了黑曲霉發(fā)酵玉米秸稈產(chǎn)纖維素酶及降解基質(zhì)的營(yíng)養(yǎng)條件,優(yōu)化營(yíng)養(yǎng)條件后可使黑曲霉菌株產(chǎn)CMCase、FPase 酶活性達(dá)到最高。此外,經(jīng)黑曲霉菌發(fā)酵后,玉米秸稈粗蛋白含量提高了1. 2 倍,粗纖維、中性洗滌纖維、酸性洗滌纖維含量分別下降了34%、19%、23%。結(jié)果表明,黑曲霉菌可發(fā)酵玉米秸稈合成纖維素酶,且提高了玉米秸稈營(yíng)養(yǎng)價(jià)值,為玉米秸稈青貯、黃貯發(fā)酵飼料的產(chǎn)業(yè)化開(kāi)
發(fā)和應(yīng)用提供了科學(xué)依據(jù)。 5 小結(jié)
纖維素復(fù)合材料有很多種,按照組成成分區(qū)分,可分為纖維素/合成高分子復(fù)合材料、纖維素/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料等;按照功能區(qū)分,可分為力學(xué)材料、光學(xué)材料、電學(xué)材料?,F(xiàn)簡(jiǎn)要介紹有特點(diǎn)的功能性纖維素復(fù)合材料。
1.1具有光電活性的纖維素復(fù)合材料通過(guò)相關(guān)學(xué)者的研究發(fā)現(xiàn),如果將氫氧化鈉/尿素水溶液作為溶劑制備纖維素或染料復(fù)合膜,那么,這種材料會(huì)顯示出較強(qiáng)的發(fā)光性能或熒光性能。其中,復(fù)合膜還有較強(qiáng)的透明性,透光率能夠達(dá)到90%.試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),復(fù)合膜的力學(xué)性能很高,拉伸強(qiáng)度能夠達(dá)到138MPa。如果將天然纖維素浸泡在發(fā)光溶劑中進(jìn)行離心干燥,經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后,能夠得到光致發(fā)光紙。這種材料不僅展現(xiàn)了發(fā)光劑的吸附能力,還提供了復(fù)合紙的發(fā)光性能。因此,這些纖維素發(fā)光材料可以用于發(fā)光二極管和包裝等領(lǐng)域。
1.2纖維素/碳納米管復(fù)合材料從纖維素先進(jìn)功能材料的研究、分析中發(fā)現(xiàn),碳納米管具有非常優(yōu)秀的力學(xué)性能和電性能,受到人們的高度重視,并被廣泛應(yīng)用于電子器件中。隨著科技的不斷發(fā)展,這種材料在生物傳感和復(fù)合材料中占有重要位置。
2化學(xué)法制備纖維素功能材料
因?yàn)樘烊焕w維素很難溶解,所以,不適用于工業(yè)生產(chǎn)中。它作為一種天然高分子,在性能上也有一定的不足,例如,這種纖維素耐化學(xué)腐蝕性很差、強(qiáng)度較低、穩(wěn)定性不高。所以,相關(guān)人員可以通過(guò)化學(xué)方法改善天然纖維素的缺陷,強(qiáng)化其溶解性和強(qiáng)度,并賦予它新的性能,不斷拓展纖維素的應(yīng)用領(lǐng)域。因?yàn)槔w維素分子鏈上有很多羥基,所以,可以利用這種方法制備出各種各樣的纖維素衍生物。近幾年,纖維素衍生物材料被廣泛應(yīng)用于日用化工、涂料和食品等領(lǐng)域。其中,纖維素的制備方法主要有均相法和非均相法。因?yàn)槔w維素很難溶解,所以,在工業(yè)生產(chǎn)中,都是利用非均相法制備纖維素衍生物。但是,在這個(gè)過(guò)程中,纖維素衍生物存在結(jié)構(gòu)不統(tǒng)一和不可控的缺點(diǎn),同時(shí),還會(huì)產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物,所以,纖維素衍生物的種類較少。相關(guān)人員嘗試?yán)美w維素在不同溶液中的反應(yīng)生產(chǎn)纖維素衍生物。
2.1纖維素酯纖維素酯是纖維素與強(qiáng)酸或羧酸衍生物,通過(guò)酯化反應(yīng)得到的一種纖維素衍生物。這種衍生物的種類較多,并有較高的附加值,能夠在生物、材料、食品中廣泛應(yīng)用。利用這種方式,相關(guān)人員可以合成一些具有新功能性的纖維素酯。相關(guān)人員通過(guò)酯化反應(yīng)將卟啉分子連接在纖維素上,得到了光電轉(zhuǎn)換材料,卟啉分子還給予了纖維素材料全新的抗菌性能。所以,通過(guò)酯化反應(yīng),能夠在乙基纖維素上連接三苯基胺,然后得到溶致變色的纖維素衍生物,并顯現(xiàn)出藍(lán)-綠熒光。這種衍生物在溶液中的量子效率為65%,所以,它還被應(yīng)用在光電器件領(lǐng)域。
2.2纖維素醚從傳統(tǒng)意義上講,纖維素醚類的種類很多,并有很多性能。這種物質(zhì)被廣泛應(yīng)用于石油開(kāi)采中,還有食品、紡織和日用化學(xué)品等方面,所以,相關(guān)人員可以引進(jìn)新的基因功能,以得到新型的功能性纖維素醚。一些學(xué)者合成了纖維素咔唑醚,它能夠用于存儲(chǔ)信息,并在OLED的空穴中傳輸材料;還有一些學(xué)者利用醚化反應(yīng),在纖維素上連接聯(lián)苯液晶分子,從而得到對(duì)紫外光吸收能力較強(qiáng)的纖維素材料。近年來(lái),相關(guān)人員發(fā)現(xiàn)了一些新型、高效的纖維素溶劑,為纖維素的再生產(chǎn)提供了新介質(zhì)。在纖維素溶液中進(jìn)行衍生化反應(yīng),能夠得到結(jié)構(gòu)統(tǒng)一、可調(diào)控的功能性纖維素衍生物,例如纖維素酯、纖維素醚等。這些分子或衍生物的反應(yīng)快速、高效、容易分離,為相關(guān)行業(yè)的研究奠定了良好的基礎(chǔ)。
3結(jié)束語(yǔ)